アミンボランによるCO2とHC00-のLewis酸促進水素化  計算アプローチからの機構的洞察【JST・京大機械翻訳】

Roy Lisa; Ghosh Boyli; Paul Ankan

文献

J-GLOBAL ID：201902240320076034 整理番号：19A0659418

アミンボランによるCO2とHC00-のLewis酸促進水素化計算アプローチからの機構的洞察【JST・京大機械翻訳】

Lewis Acid Promoted Hydrogenation of CO₂ and HCOO^- by Amine Boranes: Mechanistic Insight from a Computational Approach

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資料名：
巻： 121 号： 27 ページ： 5204-5216 発行年： 2017年
JST資料番号： C0334B ISSN： 1089-5639 CODEN： JPCAFH 資料種別：逐次刊行物 (A)
記事区分：原著論文発行国：アメリカ合衆国 (USA) 言語：英語 (EN)

著者らは,量子化学計算を用いて,アミンボラン,NMe_3BH_3(~Me3AB)およびNH_3BH_3(AB)による二酸化炭素の水素化を研究し,バルキーLewis酸,Al-(C_6F_5)_3(LA)に弱く結合した。さらに,1つのLewis塩基(P-(o-tol_3),LB)と2つのLewis酸,Al-(C_6F_5)_3の間で捕捉された,~Me3ABによる二酸化炭素の水素化の機構を解明するために計算も行った。実験と一致して,著者らの計算研究は,CO_2によるMe_3AB-LAの反応で生成した共役HCO_2-への水素化物移動が実行可能でないことを予測した。これは,結合HCO_2Hの潜在的水素化と対照的であり,AB-LAによるCO_2の還元において開発され,H_2C-(OH)_2のような種をさらに減少させた。しかしながら,FLPトラップCO_2は,3つの水素化物(H-)が~Me_3ABから移動し,CH_3O-誘導体を生成する。DFT計算により,本質的に陰イオン性ギ酸塩部分によるH-引抜の優先性は,特に酸素上の関連置換基の電子吸引能力により制御される2e-還元炭素中心の求電子性に依存することを明らかにした。これらの理論的予測はフロンティア分子軌道と分子静電ポテンシャルプロットによって正当化される。電子親和性と硬度のバランスである全体的な電気化学的指標は,水素化を受けるギ酸塩種の求電子性が,水素化が実行可能でないものの求電子性の2倍であることを明らかにした。M06-2X/6-31++G-(d,p)における計算した活性化エネルギーは,観察された反応性を密接に予測した。さらに,フラストレートLewis対トラップCO_2系の解離チャネルの可能性は,主に高いendo性に基づいて除外された。これらの反応の基礎となる原理に関する知識は,CO2の効果的な還元のための適切なLewis酸/アミンボランの補充,および触媒様式でのその水素化型において有用であると思われる。Copyright 2019 American Chemical Society All rights reserved. Translated from English into Japanese by JST.【JST・京大機械翻訳】

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分子の電子構造 , 均一系触媒反応

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アミンボランによるCO2とHC00-のLewis酸促進水素化 計算アプローチからの機構的洞察【JST・京大機械翻訳】

アミンボランによるCO2とHC00-のLewis酸促進水素化計算アプローチからの機構的洞察【JST・京大機械翻訳】