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J-GLOBAL ID：201902249870935898   整理番号：19A0659801

3-アザ-3-イウム-ジヒドロベンゾバレン,3,4-ジアザ-3-イウム-ジヒドロベンズバレン,および3,4-ジアザ-ジイウム-ジヒドロベンズバレンの回転異性化および共回転異性化のための異性化障壁のMRMP2,CCSD(T)およびDFT計算【JST・京大機械翻訳】

MRMP2, CCSD(T), and DFT Calculations of the Isomerization Barriers for the Disrotatory and Conrotatory Isomerizations of 3-Aza-3-ium-dihydrobenzvalene, 3,4-Diaza-3-ium-dihydrobenzvalene, and 3,4-Diaza-diium-dihydrobenzvalene

著者 (6件)： Veals Jeffrey D. (Department of Chemistry and Biochemistry, University of Mississippi, Mississippi, United States) ,  Poland Kimberley N. (Department of Chemistry and Biochemistry, University of Mississippi, Mississippi, United States) ,  Earwood William P. (Department of Chemistry and Biochemistry, University of Mississippi, Mississippi, United States) ,  Yeager Spencer M. (Department of Chemistry and Biochemistry, University of Mississippi, Mississippi, United States) ,  Copeland Kari L. (Division of Mathematics and Sciences, Allen University, South Carolina, United States) ,  Davis Steven R. (Department of Chemistry and Biochemistry, University of Mississippi, Mississippi, United States)
資料名： Journal of Physical Chemistry A  (Journal of Physical Chemistry A)
巻： 121  号： 46  ページ： 8899-8911  発行年： 2017年 
JST資料番号： C0334B  ISSN： 1089-5639  CODEN： JPCAFH  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： アメリカ合衆国 (USA)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： 多配置波動関数といくつかの単一参照法による電子構造法を用いて,3-アザ-3-ium -ジヒドロベンズバレン,3,4-ジアザ-3-ium -ジヒドロベンズバレン,および3,4-ジアザ-ジヒドロベンズバレンのそれぞれの環化ジエン生成物への異性化を研究した。許容される(回転性)経路と禁止された(回転性)経路の両方に対する遷移状態が位置していた。各構造の回転経路は環内のtrans二重結合を持つ環状中間体を通して進行する:このtrans二重結合はcisとtransπ結合間の弱い軌道重なりによりπ電子の芳香族安定化を破壊する。3,4-ジアザ-3-ium -ジヒドロベンズバレン構造はC_1対称性を有し,この構造に対して4つの分離可能で禁止された経路が存在した。3-アザ-3-ium -ジヒドロベンズバレン構造はC_s対称であり,この構造のための2つの分離可能で禁止された経路がある。3,4-ジアザ-3,4-ジヒドロベンズバレンについては,C_2v対称性のために単一の許容および単一禁止経路があった。すべての3つの分子に対する障壁高さの分離を研究し,3,4-ジアザ-3-ium -ジヒドロベンズバレン,3-アザ-3-ジヒドロベンズバレンおよび3,4-ジアザ-ジヒドロベンズバレンにおける最低許容および最低禁止経路の活性化障壁の差をそれぞれ9.1,7.4および3.7kcal/molと見出した。3,4-ジアザ-ジヒドロベンズバレンの許容及び禁止障壁は3.7kcal/molにより分離され,これは軌道対称則に基づいて予想される12~15kcal/molよりもかなり小さい。第二アンモニウム基の添加により,ジヒドロベンズバレンの障壁に対して,エネルギー(~12~14kcal/mol(回転)及び二次NH_2基当たり5~10kcal/mol(回転))の回転及び回転障壁をシフトする傾向があるが,E,Z,Z異性化障壁には無視できる影響しかなく,4kcal/mol以上の期待範囲に留まる。Copyright 2019 American Chemical Society All rights reserved. Translated from English into Japanese by JST.【JST・京大機械翻訳】

シソーラス用語： π電子 ,  *回転異性 ,  波動関数 ,  電子構造 ,  対称性 ,  ジエン ,  環化反応 ,  遷移状態 ,  二重結合 ,  アンモニウムイオン ,  *密度汎関数法 ,  回転障壁 ,  *異性化 ,  忍容性
準シソーラス用語： 許容性 ,  禁止 , 【Automatic Indexing@JST】

分類 (5件)： 分子の立体配置・配座  (BH05022J) ,  対流圏・成層圏の地球化学  (DD01020P) ,  分子の電子構造  (BH05010Q) ,  分子の幾何学的構造一般  (BH05021S) ,  転位反応,異性化  (CF02070E)

タイトルに関連する用語 (4件)： 回転異性 ,  異性化 ,  障壁 ,  DFT計算