抄録/ポイント：
抄録/ポイント
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近年,均一なマンガン触媒開発における関心は,この金属の地球に豊富で非毒性な性質のために強化されている。Mnの化合物はエポキシ化反応に大きく利用されているが,最近の努力はMn触媒が広範囲の還元的変換を媒介できることを明らかにした。低原子価Mn化合物はカルボニル基とカルボン酸塩含有基質のヒドロシリル化に特に有効であることが証明されており,この研究はこの分野への研究グループの寄与を強調することを目的としている。著者らの最初の2014年のコミュニケーションにおいて,ビス-(イミノ)-ピリジン担持化合物(~Ph2PPrPDI)Mnが,無溶媒条件下で,例外的な活性を有するケトンヒドロシリル化を媒介することを報告した。Ph_2SiH_2,(EtO)_3SiH,(EtO)_2MeSiHおよび(EtO)-Me_2SiHを含むシランは,(~Ph2PPrPDI)-Mnの存在下で部分的にシクロヘキサノンを還元することが分かったが,PhSiH_3を用いると1280min-1までのターンオーバ頻度が観察された。これにより,11の付加的ケトンのヒドロシリル化を評価し,三級および四級シランの原子効率的調製を可能にした。その時点で,(~Ph2PPrPDI)Mnはエステルのジヒドロシリル化(アシルC-O結合ヒドロシリル化による)を触媒し,中程度の活性を有するシリルエーテルの混合物を生成することも発見された。この年の前に,これらの変換の範囲はアルデヒドとホルマートに拡張され,観察されたヒドロシリル化活性は遷移金属触媒に対して得られた最高の中にある。3つの関連触媒の有効性も評価した:(~Ph2PPrPDI)-MnH,(~PyEtPDEA)-Mn,および[(~Ph2PEtPDI)-Mn]_2。驚くべきことに,(~Ph2PPrPDI)-MnHは(~Ph2PPrPDI)-Mnよりも高いカルボン酸ジヒドロシリル化活性を示すことが分かったが,(~PyEtPDEA)Mnはレドックス活性支持配位子を欠いていることを考慮して顕著なカルボニルヒドロシリル化活性を示した。[(~Ph2PEtPDI)-Mn]_2の評価は,競争的なアルデヒドヒドロシリル化とホルマートのジヒドロシリル化ターンオーバ頻度を明らかにした。しかし,この触媒はピリジン及びアルケン供与基により著しく阻害された。(~Ph2PPrPDI)Mnがどのように作用するかを完全に理解するために,完全な電子構造評価を行い,この化合物に対して計算した基底状態二重項は,一重項PDIジアニオンにより支持された低スピンMn-(II)中心およびPDIジラジカルジアニオンへの反強磁性結合を特徴とする中間スピンMn-(II)配置を示すことが分かった。(~Ph2PPrPDI)-Mnおよび(~Ph2PPrPDI)-MnH媒介ヒドロシリル化の包括的機構研究は,カルボニルヒドロシリル化に対してより活性な修飾Ojima経路およびカルボン酸塩還元に対してより効果的な挿入経路を明らかにした。これらの努力はMn触媒においてなされた最近の進歩の小さい割合を示すが,本研究はMnベース還元触媒の開発に影響を及ぼすことが証明され,ケイ素を調製するために使用できるMn触媒の開発に将来の努力をもたらす可能性がある。Copyright 2019 American Chemical Society All rights reserved. Translated from English into Japanese by JST.【JST・京大機械翻訳】
