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J-GLOBAL ID：201902257580604044   整理番号：19A0659197

低温におけるヒドロペルオキシアルキルペルオキシラジカルの分子内H移動反応の圧力依存速度則【JST・京大機械翻訳】

Pressure-Dependent Rate Rules for Intramolecular H-Migration Reactions of Hydroperoxyalkylperoxy Radicals in Low Temperature

著者 (5件)： Yao Qian (College of Chemistry, Sichuan University) ,  Sun Xiao-Hui (College of Chemistry, Sichuan University) ,  Li Ze-Rong (College of Chemistry, Sichuan University) ,  Chen Fang-Fang (College of Chemistry, Sichuan University) ,  Li Xiang-Yuan (College of Chemical Engineering, Sichuan University)
資料名： Journal of Physical Chemistry A  (Journal of Physical Chemistry A)
巻： 121  号： 16  ページ： 3001-3018  発行年： 2017年 
JST資料番号： C0334B  ISSN： 1089-5639  CODEN： JPCAFH  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： アメリカ合衆国 (USA)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： ヒドロペルオキシアルキルペルオキシラジカル(~O_2Q00H)の分子内H移動反応は,炭化水素燃料の低温酸化における最も重要な反応ファミリーの一つである。この反応ファミリーは,-00H結合炭素または非00H結合炭素からのH原子移動に依存するクラスに最初に分割され,次に,2つのクラスは遷移状態の環サイズとH原子が移動する炭素のタイプに依存してさらに分割される。各クラスに対する高圧限界速度則と圧力依存速度則を,理論のCBS-QB3レベルで行った電子構造計算を用いて,各クラス内の代表的な反応セットの速度定数から導いた。-00H置換炭素原子(-00H結合事例)からの引抜きに対するO_2Q00Hラジカルの分子内H移動反応に対して,その結果は,置換基の異なるサイズの反応の代表的セットから速度定数の平均をとることにより速度則を導くことができることを示した。非00H置換炭素原子(非00H結合事例)からの抽象化に対して,各クラスに対する速度則も導出し,CBS-QB3法により計算した速度定数と速度則から推定した速度定数の間の差が大きいことを示した。したがって,アルカンの低温燃焼モデル化のためのより信頼できる結果を得るために,速度則に従って同じ反応クラスに対して同じ値を割り当てる代わりに,各反応を計算したCBS-QB3の計算速度定数を割り当てることがより良い。~O_2Q00Hラジカル(熱平衡系)の分子内H移動反応は圧力依存性であり,これらの反応の圧力依存速度定数を,0.01から100atmまで変化する圧力でのRice-Ramsberger-Kassel-Marcus/マスタ方程式理論を用いて計算した。O2Q00Hラジカルの分子内水素移動反応の圧力依存速度定数に及ぼす分子サイズの影響を研究し,低温での分子サイズと共に,分子サイズの圧力依存性速度定数への影響が減少することを示した。代替物の異なるサイズとの反応の代表的なセットから速度定数の平均を取ることにより,圧力依存速度則を導出することが許容できることを示した。障壁高さは,研究した各タイプの分子内水素移動反応に対するEvans-Polanyi関係に従った。すべての計算した速度定数は,0.01から100atmまで変化する圧力および高圧限界において,修正Arrhenius速度式の形式に対して,非線形最小二乗法によって適合した。さらに,これらの反応に含まれるすべての化学種の熱力学的パラメータを,複合CBS-QB3法によって計算し,NASAフォーマットにおいて与えた。Copyright 2019 American Chemical Society All rights reserved. Translated from English into Japanese by JST.【JST・京大機械翻訳】

シソーラス用語： *低温 ,  アルカン ,  化学種 ,  遷移状態 ,  分子サイズ ,  レート方程式 ,  炭素 ,  高圧 ,  マスタ方程式 ,  *ラジカル ,  水素移動 ,  *圧力効果
準シソーラス用語： 速度定数 ,  水素原子 ,  *移動反応 , 【Automatic Indexing@JST】

分類 (2件)： イオンと分子の衝突・散乱  (BH07040L) ,  原子とラジカルの反応  (CB06030C)

タイトルに関連する用語 (3件)： 低温 ,  移動反応 ,  圧力依存