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J-GLOBAL ID：201902273669233894   整理番号：19A2302867

金(I)イソシアニド錯体の多形に対する吸収および発光スペクトルの依存性 QM/MM法による理論的研究【JST・京大機械翻訳】

Dependence of Absorption and Emission Spectra on Polymorphs of Gold(I) Isocyanide Complexes: Theoretical Study with QM/MM Approach

著者 (6件)： Aono Shinji (Fukui Institute for Fundamental Chemistry, Kyoto University, Japan) ,  Seki Tomohiro (Division of Applied Chemistry, Graduate School of Engineering, Hokkaido University, Hokkaido, Japan) ,  Seki Tomohiro (Institute for Chemical Reaction Design and Discovery (WPI-ICReDD), Hokkaido University, Hokkaido, Japan) ,  Ito Hajime (Division of Applied Chemistry, Graduate School of Engineering, Hokkaido University, Hokkaido, Japan) ,  Ito Hajime (Institute for Chemical Reaction Design and Discovery (WPI-ICReDD), Hokkaido University, Hokkaido, Japan) ,  Sakaki Shigeyoshi (Fukui Institute for Fundamental Chemistry, Kyoto University, Japan)
資料名： Journal of Physical Chemistry C  (Journal of Physical Chemistry C)
巻： 123  号： 8  ページ： 4773-4794  発行年： 2019年 
JST資料番号： W1877A  ISSN： 1932-7447  CODEN： JPCCCK  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： アメリカ合衆国 (USA)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： 結晶中の1と2の興味ある機械化学的変化を解明するために,自己無撞着点電荷に基づく周期的量子力学/分子力学(QM/MM)法を用いて,フェニル-(フェニルイソシアニド)-(I)(PhNC)-Au-(Ph)1とフェニル-(ジメチルフェニルイソシアニド)-(Ph)2を理論的に調べた。結晶中の1および2を特性化するために,結晶中のそれらの吸収および発光スペクトルを気相およびCHCl_3溶媒中のそれらと比較し,三次元参照相互作用サイトモデル自己無撞着場(3D-RISM-SCF)を用いて溶媒和効果を組み込んだ。結晶中のりん光スペクトルを調べるために,励起状態のポピュレーションが一般的に非常に小さいので,基底状態を持つ結晶の三重項状態における分子の幾何構造を最適化した。QM/MM計算は,1は2つの多形1bと1yを形成し,2つは2つの多形2bと2gを形成し,1yは1bより安定で,実験結果と一致することを示した。1bおよび2bにおいて,配位子から配位子への電荷移動状態は吸収における最低エネルギー励起状態であり,PhNC部分上のπ-π*局所励起状態は発光における最低エネルギー三重項状態である。一方,1yと2gでは,金属-配位子電荷移動(MMLCT)状態は,吸収と発光の両方で最低エネルギー励起状態である。2つの結晶構造の間のこれらの特徴的な違いは,Au-Au距離が1bと1yより1yと2gで非常に短く,2つのAu-PhNC部分間の分子間ねじれ角ηが1bと2bよりも1yと2gで非常に小さいことを示した。短いAu-Au距離は二つのAu d_σ軌道からなる反結合軌道のエネルギー準位を上昇させ,小さなη角は二つのPhNCπ*軌道からなる結合軌道のエネルギー準位を下げ,低エネルギーMMLCT状態の存在をもたらす。QM/MM計算はまた,PhとPhNC面間の分子内ねじれ角τを明らかにし,Ph面のCH-π相互作用は吸収スペクトルに著しく影響した。これらの計算結果に基づいて,気体,溶液,結晶の間の吸収と発光スペクトルの違い,結晶中の実験的に観測された励起と発光スペクトルの帰属,単結晶から単結晶への相転移により誘起されるエネルギーシフトについて議論した。Copyright 2019 American Chemical Society All rights reserved. Translated from English into Japanese by JST.【JST・京大機械翻訳】

シソーラス用語： 相転移 ,  相互作用 ,  σ軌道 ,  電荷移動 ,  結晶 ,  キャラクタリゼーション ,  励起状態 ,  *発光スペクトル ,  最適化 ,  エネルギー準位 ,  単結晶 ,  溶媒和 ,  三重項 ,  計算
準シソーラス用語： ねじれ角 , 【Automatic Indexing@JST】

分類 (5件)： 第11族,第12族元素の錯体  (CE01050Y) ,  原子・分子のクラスタ  (BH09030O) ,  分子の電子構造  (BH05010Q) ,  有機化合物・錯体の蛍光・りん光(分子)  (BH06062I) ,  錯体のルミネセンス  (BM08095R)

タイトルに関連する用語 (9件)： 金 ,  イソシアニド ,  錯体 ,  多形 ,  発光スペクトル ,  依存性 ,  MM法 ,  理論 ,  研究