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J-GLOBAL ID：201902280733768856   整理番号：19A0659787

化学的活性化により研究したCF_3CHF_2の単分子反応 1,2-H原子移動,1,1-HFおよび1,2-HF脱離反応に対する速度定数およびしきい値エネルギーの帰属およびフルオロエタン分子におけるF原子置換基の数に対するしきい値エネルギーの依存性【JST・京大機械翻訳】

The Unimolecular Reactions of CF₃CHF₂ Studied by Chemical Activation: Assignment of Rate Constants and Threshold Energies to the 1,2-H Atom Transfer, 1,1-HF and 1,2-HF Elimination Reactions, and the Dependence of Threshold Energies on the Number of F-Atom Substituents in the Fluoroethane Molecules

著者 (5件)： Smith Caleb A. ,  Gillespie Blanton R. ,  Heard George L. ,  Setser D. W. (Kansas State University, Kansas, United States) ,  Holmes Bert E.
資料名： Journal of Physical Chemistry A  (Journal of Physical Chemistry A)
巻： 121  号： 46  ページ： 8746-8756  発行年： 2017年 
JST資料番号： C0334B  ISSN： 1089-5639  CODEN： JPCAFH  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： アメリカ合衆国 (USA)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： 室温浴ガス中のCF_3とCHF_2ラジカルの再結合を用いて,振動エネルギーの101kcal/mol-1を有する振動励起CF_3CHF_2*分子を調製した。その後の1,2-H原子移動および1,1-HFおよび1,2-HF除去反応を,検出器として質量分析計を用いたガスクロマトグラフィーにより,CHF_3,CF_3(F)-C:およびC_2F_4生成物濃度に従って,浴ガス圧の関数として観察した。一重項CF_3(F)-C:濃度をtrans-2-ブテンでカルベンを捕捉することによって測定した。実験速度定数は,1,2-H原子移動及び1,1-HF及び1,2-HF脱離反応に対して,それぞれ3.6×10~4,4.7×10~4及び1.1×10~4s-1であった。これらの実験速度定数は統計的RRKM計算速度定数と一致し,3つの反応に対して88±2,88±2及び87±2kcal/molの閾値エネルギー(E_0)を帰属した。ペンタフルオロエタンは,競争的なH原子移動分解反応を有する唯一のフルオロエタンであり,1,2-HF除去よりも1,1-HF除去を有する唯一の例である。フルオロエタン分子中のF原子数による1,1-HF及び1,2-HF過程の両方に対する閾値エネルギーの増加傾向を要約し,電子構造計算により研究した。1,1-HF脱離反応に関連する固有反応座標の検討から,CF_3(F)-C:とHFの間の付加物が~5kcal/molの解離エネルギーをもつ出口チャネルに存在することが分かった。HFとCH_3(F)-CのH原子移動遷移状態との間の水素結合錯体,CF_3(F)-CのF原子移動遷移状態も計算により見出した。これらカルベン-HF錯体が1,1-HF脱離反応において果たす役割を考察した。Copyright 2019 American Chemical Society All rights reserved. Translated from English into Japanese by JST.【JST・京大機械翻訳】

シソーラス用語： 振動励起 ,  遷移状態 ,  *単分子反応 ,  再結合 ,  解離エネルギー ,  反応座標 ,  カルベン ,  一重項 ,  チャネル ,  分解反応 ,  *脱離反応 ,  フロン
準シソーラス用語： *水素原子 ,  *速度定数 ,  *原子移動 , 【Automatic Indexing@JST】

分類 (2件)： 脂肪族ハロゲン化合物  (CF03050P) ,  イオンと分子の衝突・散乱  (BH07040L)

物質索引 (1件)： フルオロエタン

タイトルに関連する用語 (15件)： 化学 ,  活性化 ,  研究 ,  単分子反応 ,  H原子 ,  HF ,  脱離反応 ,  速度定数 ,  しきい値エネルギー ,  フルオロエタン ,  分子 ,  F原子 ,  置換基 ,  数 ,  依存性