ウラニル(VI)ペルオキシドとクラウンエーテル錯体における構造と結合;量子化学と実験データの比較【JST・京大機械翻訳】

Vallet Valerie; Grenthe Ingmar

文献

J-GLOBAL ID：201902281756811237 整理番号：19A1807256

ウラニル(VI)ペルオキシドとクラウンエーテル錯体における構造と結合;量子化学と実験データの比較【JST・京大機械翻訳】

Structure and Bonding in Uranyl(VI) Peroxide and Crown Ether Complexes; Comparison of Quantum Chemical and Experimental Data

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資料名：
巻： 56 号： 24 ページ： 15231-15240 発行年： 2017年
JST資料番号： C0566A ISSN： 0020-1669 CODEN： INOCAJ 資料種別：逐次刊行物 (A)
記事区分：原著論文発行国：アメリカ合衆国 (USA) 言語：英語 (EN)

M-[12-クラウン-4]+,M-[15-クラウン-5]+,M-[18-クラウン-6]+,M-[UO_2(O_2)-(OH_2)_2]+_4,およびM-[UO_2(O_2)-(OH)]_n1-n(n=4,5)錯体におけるアルカリイオンの構造,化学結合および熱力学を,ab initioレベルで量子化学(QC)計算を用いて調べた。溶媒効果を排除するために気相中で化学結合を研究した。QTAIM分析は,すべての錯体において非常に類似しているが,静電的M-O結合に対して典型的であるが,対応するクラウンエーテル錯体におけるよりも約20kJ mol-1強い過酸化ウラニル系におけるM-O結合を示した。M-O結合距離の増加に伴う結合強度の規則的減少は主に静電寄与と一致した。気相及び溶媒中の反応エネルギーのエネルギー分解は,全引力(ΔE~elec+ΔE~orb)エネルギー寄与の支配的成分が静電成分であることを示した。M+イオンは配位子中の酸素ドナーによって形成された環面の外側に位置しているので,小さな環への大きなカチオンの配位に対する立体的制約は存在しない。配位子空洞より小さいイオンの配位は,通常のM-O距離より長いか,または結合数の変化をもたらし,両方ともより弱い錯体をもたらした。溶媒効果を説明するために伝導体様スクリーニングモデルCOSMOを用いて計算した反応のGibbsエネルギー,エンタルピー及びエントロピーは水中の実験値から顕著にずれたが,アセトニトリル中のそれらは非常に良く一致した。選択性に影響を及ぼす可能性のある因子について考察したが,本研究の結論は,QC法が選択性におけるかなり小さい差異を記述するのに十分正確ではなく,それは5~10kJ mol-1にすぎないことである。しかし,強配位水溶媒中のM-[クラウンエーテル]+錯体は外圏型,[M-(OH_2)_n+]-[クラウンエーテル],弱配位アセトニトリル中のそれらは内部球型,[M-クラウンエーテル]+であることをQCと実験データに基づいて結論した。M-[UO_2(O_2)-(OH_2)]_n1-n錯体はM-[クラウンエーテル]+のそれらよりも溶液中でより安定であるという観察は,環の異なる電荷の効果である。Copyright 2019 American Chemical Society All rights reserved. Translated from English into Japanese by JST.【JST・京大機械翻訳】

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白金族元素の錯体 , 遷移金属元素(鉄族元素を除く)の錯体の結晶構造 , 八員環以上の複素環化合物 , 第3族元素の錯体

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