CNTs内部のN-フェニルアセトアミドの芳香族臭素化  CNT実在ナノ反応器は位置選択性と動力学を制御するか?QM/MM研究【JST・京大機械翻訳】

Marforio Tainah Dorina; Bottoni Andrea; Giacinto Pietro; Zerbetto Francesco; Calvaresi Matteo

文献

J-GLOBAL ID：201902283668732443 整理番号：19A1889174

CNTs内部のN-フェニルアセトアミドの芳香族臭素化 CNT実在ナノ反応器は位置選択性と動力学を制御するか?QM/MM研究【JST・京大機械翻訳】

Aromatic Bromination of N-Phenylacetamide Inside CNTs. Are CNTs Real Nanoreactors Controlling Regioselectivity and Kinetics? A QM/MM Investigation

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資料名：
巻： 121 号： 49 ページ： 27674-27682 発行年： 2017年
JST資料番号： W1877A ISSN： 1932-7447 CODEN： JPCCCK 資料種別：逐次刊行物 (A)
記事区分：原著論文発行国：アメリカ合衆国 (USA) 言語：英語 (EN)

水中および非プロトン性溶媒(エチルベンゼン)中でのCNT内部のN-フェニルアセトアミドの臭素化反応の機構に関する計算研究を行った。完全QMとQM/MMアプローチを用いた。非プロトン性溶媒中では,Wheland中間体(アレーンイオンと塩化物によって形成されたイオン対)がオルト位における攻撃に対してのみ存在するが,パラ攻撃は協調的に進行する(協奏的直接置換)。反応はHCl副産物により触媒され,活性化障壁を著しく低下させた。オルト生成物は,単純な立体効果に基づく一般的な信念とは対照的に有利である。水溶液中では,Wheland中間体がオルトおよびパラ攻撃の両方に位置していた(イオン対は極性プロトン性溶媒により安定化されている)。パラ生成物の生成はオルト生成物に関して有利であり,9.0及び9.9kcal/molは対応する活性化障壁であった。非プロトン性溶媒中で見出されるように,CNT内部では,Wheland型アレニウムイオンはオルト経路に沿ってのみ存在する。HCl副産物の初期生産は,パラ経路に沿ってほぼ排他的に進行する触媒機構を急速に活性化する(パラ及びオルト活性化障壁はそれぞれ6.1及び17.0kcal/mol)。CNT閉じ込め反応に対するほぼ排他的なパラ位置選択性と水に対するその加速度(実験的証拠と一致する)は,内包系と周囲のCNTの電子雲の間の非共有結合(van der Waals)相互作用に起因する。これらの相互作用の効果をQM/MM計算に用いたUFFスキーム内で定量的に評価し,それらが特にパラ触媒過程に対して安定化することを見出した。Copyright 2019 American Chemical Society All rights reserved. Translated from English into Japanese by JST.【JST・京大機械翻訳】

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炭素とその化合物 , コロイド化学一般

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