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J-GLOBAL ID：201902287209326121   整理番号：19A0177777

銅(I)/Feringa-アミド亜りん酸塩触媒によるシクロヘキサ-2-エン-1-オンへのAlEt_31,4-付加の速度論的解析【JST・京大機械翻訳】

Kinetic Analysis of Copper(I)/Feringa-Phosphoramidite Catalyzed AlEt₃ 1,4-Addition to Cyclohex-2-en-1-one

著者 (7件)： Willcox Darren (GSK Carbon Neutral Laboratories for Sustainable Chemistry, University of Nottingham, United Kingdom) ,  Nouch Ryan (GSK Carbon Neutral Laboratories for Sustainable Chemistry, University of Nottingham, United Kingdom) ,  Kingsbury Alexander (GSK Carbon Neutral Laboratories for Sustainable Chemistry, University of Nottingham, United Kingdom) ,  Robinson David (Department of Chemistry and Forensics, School of Science and Technology, Nottingham Trent University, United Kingdom) ,  Carey Joe V. (Key Organics Ltd, Highfield Road Industrial Estate, Cornwall, United Kingdom) ,  Brough Steve (Key Organics Ltd, Highfield Road Industrial Estate, Cornwall, United Kingdom) ,  Woodward Simon (GSK Carbon Neutral Laboratories for Sustainable Chemistry, University of Nottingham, United Kingdom)
資料名： ACS Catalysis  (ACS Catalysis)
巻： 7  号： 10  ページ： 6901-6908  発行年： 2017年 
JST資料番号： W5035A  ISSN： 2155-5435  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： アメリカ合衆国 (USA)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： Et_2O中のAlEt_3(A)とシクロヘキサン-2-エン-1-オン(CX)の混合物のReactIR研究は,-40°C(K=12.0M~-1,ΔG°_反応=-1.1kcal/mol)でLewis酸-塩基錯体CX Aの即時生成を示した。前触媒のCu-(OAc)_2(5mol%まで)と(R,S,S)-p-(ビナフチル)-{N-(CHMePh)_2}(Feringaの配位子(L))から誘導した銅-(I)触媒は,-40°Cで2000s以内にCX A(0.04~0.3M)を1,4-付加生成物エノラート(E)に変換した。CX A,CXおよび(R)-3-エチルシクロヘキサンオン(P,エノラートEのH+消光生成物)の速度論研究(ReactIRおよびキラルGC)は,真の触媒が最初の300秒で形成され,その後,82%eeでPを与えることを示した。この真の触媒は,[L]/[Cu]≦3.5のとき,CX AをEに変換し,速度則[Cu]~1.5[L]~0.66[CX A]~1を示した。この配位子比を超えると,[L]~-2.5のオーダーの配位子による阻害が観察された。Cu_3L_2(CX A)_2化学量論の律速段階(rds)は,速度則と最も一致することを示した。活性触媒中のエノラートの存在は,[E]≡[CX A]としての反応の誘導期間と分子性を最も良く説明した。触媒作用は,2つのC_2対称関連基底状態中間体間の「シャトル機構」を通して進行した。各ターンオーバは1当量のCX Aを消費し,Eの1分子を排除し,次のサイクルに必要な新しいCu-Et結合を形成する。Pのeeに及ぼす観測された配位子(L)阻害と非線形配位子Lee効果は,速度論モデルにより良くシミュレートされた。DFT研究(ωB97X-D/SRSC)は,基底状態Cu三量体へのCX Aの配位を支持し,そのEへの急速な変換を支持する。Copyright 2019 American Chemical Society All rights reserved. Translated from English into Japanese by JST.【JST・京大機械翻訳】

シソーラス用語： 基底状態 ,  中間体 ,  ターンオーバー ,  化学量論 ,  *速度論 ,  *触媒 ,  エノラート ,  対称性 ,  高速度 ,  律速 ,  Lewis酸 ,  *銅 ,  錯体
準シソーラス用語： 触媒作用 ,  キラリティ , 【Automatic Indexing@JST】

著者キーワード (6件)： 共役付加 ,  機構 ,  非対称 ,  アルミニウム ,  銅 ,  密度汎関数理論

分類 (2件)： 付加反応,脱離反応  (CF02030M) ,  白金族元素の錯体  (CE01100E)

タイトルに関連する用語 (7件)： 銅 ,  アミド ,  亜りん酸塩 ,  触媒 ,  シクロ ,  速度論 ,  解析