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J-GLOBAL ID：201902289799150300   整理番号：19A1331966

ゼオライト担持Rh(I)錯体におけるC-Cカップリング 機構のDFT探索【JST・京大機械翻訳】

C-C coupling at a zeolite-supported Rh(i) complex. DFT search for the mechanism

著者 (6件)： Vummaleti Sai V. C. (Institute of High Performance Computing, Agency for Science, Technology and Research, 1 Fusionopolis Way, #16-6 Connexis, 138632 Singapore) ,  Kuriakose Nishamol ,  Dinda Shrabani ,  Wu Yin ,  Genest Alexander ,  Roesch Notker
資料名： Catalysis Science & Technology  (Catalysis Science & Technology)
巻： 9  号： 11  ページ： 2781-2793  発行年： 2019年 
JST資料番号： W2461A  ISSN： 2044-4761  CODEN： CSTAGD  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： イギリス (GBR)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： ホージャサイトに担持されたRh(i)錯体[Rh(C_2H_4)_2]+は,エテンのブテンへの触媒的二量化を示す実験の活性種として示唆され,エタンは副生成物(19%)であった。以前の理論的研究は報告された錯体に対するエタン形成のみを決定したので,本計算研究は量子力学/分子力学(QM/MM)手順を用いて,潜在的機構,移動挿入(Cossee-Arlman)またはメタサイクル型を同定するために設定した。著者らの結果は,125kJ mol-1以上の適切なC-C結合活性化障壁を推定したので,実験者によって示唆された二官能機構を除外した。次に,金属中心に3個のエテン配位子,[Rh(C_2H_4)_3]+を含むより複雑なシナリオをモデル化した。このような活性錯体について,分岐点としてのin situ生成ジエチル中間体[Rh(C_2H_4)(C_2H_5)_2]+を決定した。しかし,それぞれ55kJmol-1および103kJmol-1の自由活性化エネルギーを有するCossee-Arlman機構による二量化に有利なエテン水素化を見出した。最後に,ブテンに対する実験的選択性を合理化することを可能にするエテンの二量化のための金属サイクル機構に取り組んだ。C-Cカップリングステップの重要な相対自由エネルギー障壁を68kJmol-1で計算した。後者の障壁は,Cossee-Arlman機構に対する水素活性化よりも絶対項において6kJmol-1だけ低く,金属サイクル機構を最も優先的な経路とした。この化学の決定的な理解に到達するために,本研究は,適切な観察を扱うことによって,実験的研究への橋渡しを構築するのに役立つ。Copyright 2019 Royal Society of Chemistry All rights reserved. Translated from English into Japanese by JST.【JST・京大機械翻訳】

シソーラス用語： 分子内力学 ,  中間体 ,  活性化エネルギー ,  *錯体 ,  モデリング ,  触媒 ,  水素化 ,  水素 ,  ホージャサイト ,  二量化 ,  自由エネルギー ,  *カップリング反応 ,  合理化 ,  アルカン
準シソーラス用語： 活性化障壁 , 【Automatic Indexing@JST】

分類 (1件)： その他の触媒  (CB06123Z)

物質索引 (1件)： エタン

タイトルに関連する用語 (7件)： ゼオライト ,  担持 ,  Rh ,  錯体 ,  C-Cカップリング ,  DFT ,  探索