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J-GLOBAL ID：202002223778038646   整理番号：20A0298377

ロジウム触媒によるスチレンのアジリジン化の立体化学的結果の機構研究【JST・京大機械翻訳】

A Mechanistic Study of the Stereochemical Outcomes of Rhodium-Catalysed Styrene Aziridinations

著者 (4件)： Azek Emna (Departement de Chimie and Centre in Green Chemistry and Catalysis (CGCC), Universite de Montreal, C.P. 6128, Succursale Centre-ville, Montreal, Quebec, Canada, H3C 3J7) ,  Spitz Cedric (Departement de Chimie and Centre in Green Chemistry and Catalysis (CGCC), Universite de Montreal, C.P. 6128, Succursale Centre-ville, Montreal, Quebec, Canada, H3C 3J7) ,  Ernzerhof Matthias (Departement de Chimie and Centre in Green Chemistry and Catalysis (CGCC), Universite de Montreal, C.P. 6128, Succursale Centre-ville, Montreal, Quebec, Canada, H3C 3J7) ,  Lebel Helene (Departement de Chimie and Centre in Green Chemistry and Catalysis (CGCC), Universite de Montreal, C.P. 6128, Succursale Centre-ville, Montreal, Quebec, Canada, H3C 3J7)
資料名： Advanced Synthesis & Catalysis  (Advanced Synthesis & Catalysis)
巻： 362  号： 2  ページ： 384-397  発行年： 2020年 
JST資料番号： W1343A  ISSN： 1615-4150  CODEN： ASCAF7  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： ドイツ (DEU)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： キラルなN-メシロキシカルバメートを用いたスチレン誘導体の立体選択的ロジウム触媒アジリジン化は非常に基質依存性であることが分かった。密度汎関数理論(DFT)研究によりアジリジン化過程の立体化学的結果を解明した。酢酸ロジウムを最初にモデル触媒として用い,続いてRh_2[(S)-nttl]_4で行った計算研究を行った。一重項及び三重項ロジウムの両種は中間体として同定され,同時に協奏的及びラジカル経路を与えた。後者の場合,ラジカル中間体は三重項と閉殻一重項表面間の最小エネルギー交差点(MECP)を介して直接閉環を起こすように見える。m-Br-スチレンアジリジン化に対して例外的に,炭素-炭素結合回転を伴う代替ラジカル経路が観察され,ジアステレオマの74:26混合物を観察した。また,計算解析により,キラルN-メシロキシカルバメートによるRh_2(OAc)_4による金属ニトレン立体配座の制御がほとんどないことを示唆した。2つの配座異性体がアジリジンの2つのジアステレオマーを与え,実験結果を相関させた。一方,1つの配座異性体のみが,キラルN-メシロキシカルバメートおよびRh_2[(S)-nttl]_4から生成したニトレンに対して見出された。Rh_2[(S)-nttl]_4のいわゆる「allup」配座異性体は,最も安定な金属ニトレン種であるだけでなく,最低のエネルギー遷移状態を与えた。p-Br-スチレンアジリジン化に対する計算drは実験結果と一致した。実験と計算結果の組合せは詳細な機構的描像を提供し,反応性と選択性を高めるためのさらなる触媒開発の洞察を提供する。Copyright 2020 Wiley Publishing Japan K.K. All rights reserved. Translated from English into Japanese by JST.【JST・京大機械翻訳】

シソーラス用語： 中間体 ,  ジアステレオマ ,  *立体化学 ,  *ロジウム ,  複素環化合物 ,  環化反応 ,  立体配座 ,  ニトレン ,  窒素 ,  一重項 ,  密度汎関数法 ,  エネルギー移動 ,  *触媒 ,  *ロジウム触媒 ,  ラジカル

著者キーワード (5件)： 窒素 ,  複素環 ,  非対称 ,  触媒 ,  二状態プロセス

分類 (3件)： 芳香族単環フェノール類・多価フェノール  (CF05090V) ,  アルケン  (CF03030T) ,  白金族元素の錯体  (CE01100E)

タイトルに関連する用語 (5件)： ロジウム触媒 ,  スチレン ,  アジリジン化 ,  立体化学 ,  研究