抄録/ポイント：
抄録/ポイント
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V-(=O)-{N-(SiMe_3)_2}_3(1),V-(=NSiMe_3)-{N-(SiMe_3)_2}_3(2),およびV-(=NSiMe_3)-(OSiMe_3)-{N-(SiMe_3)_2}_2(3)の合成およびキャラクタリゼーションについて述べた。リチウムまたはナトリウムシリルアミド塩によるVOCl_3の塩メタセシスによるバナジウム-(V)オキソ錯体1の合成の事前試みは,推定転位種V-(=NSiMe_3)-(OSiMe_3)-{N-(SiMe_3)_2}_2(3)またはオキソ架橋,二金属{(μ-O)_2V_2[N-(SiMe_3)_2]_4}のいずれかを生じた。ここでは,錯体1がヨードシルベンゼンによるバナジウム-(III)トリス-(シリルアミド)V-{N-(SiMe_3)_2}_3の処理によって利用可能であることを示した。トリメチルシリルアジドによるV-{N-(SiMe_3)_2}_3の処理によってイミド錯体2を得た。1の昇華は,赤外,電子および1Hおよび51V NMR分光法に基づいて,V-(=NSiMe_3)-(OSiMe_3)-{N-(SiMe_3)_2}_2であると決定された錯体3を形成した。結晶学的不規則性は,4配位のV原子だけでなく,非常に無秩序な配位子であるにもかかわらず,3の完全な構造キャラクタリゼーションを除外した。1と2の振動スペクトルの比較は,V-O(995cm-1)とV-N_イミド(1060cm-1)伸縮バンドの明確な帰属を可能にした。錯体3の振動スペクトルは1090と945cm-1に強い吸光度を示し,その金属イミドと金属シルオキシド部分を示した。重水素化ベンゼン中の1H NMRスペクトルは,0.52および0.38ppmのオキソ部分に対して近位および遠位の配位子プロトンに対して重複した信号を示した。重水素化メチレンクロリド中の2の1H NMRスペクトルは,イミド(0.41ppm)およびアミド(0.35ppm)プロトンに対して明確な信号を示したが,3の1H NMR分光法は,式V-(=NSiMe_3)-(OSiMe_3)-{N-(SiMe_3)_2}_2と一致する強度比において3つの信号を示した。1~3の51V NMRスペクトルは,-119ppm(1),-24ppm(2),および-279ppm(3)で一重項共鳴を明らかにした。1~3の電子スペクトルは電荷移動領域で単一吸光度を示し,d0電子配置と一致した。錯体1から3の自発的変換の速度論的研究を用いて,この一次工程の速度定数(ca.0.0002s-1(63°C),0.0006s-1(73°C),0.002s-1(83°C))および活性化エネルギー(約20kcal/mol)を決定した。Copyright 2020 American Chemical Society All rights reserved. Translated from English into Japanese by JST.【JST・京大機械翻訳】
