マンガン(IV)-オキソポルフィリンの生成と速度論的研究  スルフィド酸化の酸素原子移動機構【JST・京大機械翻訳】

Klaine Seth; Bratcher Fox; Winchester Charles M.; Zhang Rui

文献

J-GLOBAL ID：202002239920865215 整理番号：20A0648005

マンガン(IV)-オキソポルフィリンの生成と速度論的研究スルフィド酸化の酸素原子移動機構【JST・京大機械翻訳】

Formation and kinetic studies of manganese(IV)-oxo porphyrins: Oxygen atom transfer mechanism of sulfide oxidations

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巻： 204 ページ： Null 発行年： 2020年
JST資料番号： D0908A ISSN： 0162-0134 CODEN： JIBID 資料種別：逐次刊行物 (A)
記事区分：原著論文発行国：オランダ (NLD) 言語：英語 (EN)

光不安定なポルフィリン-マンガン(III)塩素酸塩または臭素酸塩(2)の可視光照射は,3つのポルフィリン配位子においてマンガン(IV)-オキソポルフィリン[Mn-IV(Por)(O)](Por=ポルフィリン](3)を生成した。また,同じオキソ種3は,対応するマンガン(III)前駆体(1)のヨウ素二酢酸塩,すなわちPhI(OAc)_2との化学的酸化によっても形成された。研究中のシステムは,5,10,15,20-テトラ(ペンタフルオロフェニル)ポルフィリン-マンガン(IV)-オキソ(3a),5,10,15,20-テトラ(2,6-ジフルオロフェニル)ポルフィリン-マンガン(IV)-オキソ(3b),および5,10,15,20-テトラメシチルポルフィリン-マンガン(IV)-オキソ(3c)を含む。予想されるように,錯体3はチオアニソールと反応し,対応するスルホキシドと過酸化スルホンを生成した。これらの生成した3とアリールスルフィドとの酸素原子移動(OAT)反応の速度論をCH_3CN溶液中で研究した。硫化物酸化反応の二次速度定数は,同じオキソ種3によるアルケンエポキシ化および活性化CH結合酸化のそれらに匹敵した。与えられた基質に対して,マンガン(IV)-オキソ種の反応次数は3a>3b>3cで,ポルフィリン大環状化合物の電子吸引能に基づく予測と一致した。自由エネルギーHamett分析はσ値とほぼ直線的な相関を与え,酸化過程の間に硫黄では顕著な正電荷が発生しないことを示した。本研究で検出されたマンガン(II)中間体を通して,[Mn~IV(Por)(O)]が硫化物基質に対する直接OAT試薬として反応することを,機構的結果は強く示唆した。しかしながら,より高い酸化マンガン(V)-オキソ種を形成するための3の不均化を含む代替経路は,より少ない反応性基質が存在するときに重要である可能性がある。Hamett相関プロットによる競争生成物研究は,観察されたマンガン(IV)-オキソ種が,PhI(OAc)_2によるマンガン(III)ポルフィリンにより触媒された硫化物酸化の真の酸化剤ではないことを確認した。Copyright 2020 Elsevier B.V., Amsterdam. All rights reserved. Translated from English into Japanese by JST.【JST・京大機械翻訳】

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第6族,第7族元素の錯体 , 酸化,還元 , 均一系触媒反応

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マンガン(IV)-オキソポルフィリンの生成と速度論的研究 スルフィド酸化の酸素原子移動機構【JST・京大機械翻訳】

マンガン(IV)-オキソポルフィリンの生成と速度論的研究スルフィド酸化の酸素原子移動機構【JST・京大機械翻訳】