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J-GLOBAL ID：202002241152130254   整理番号：20A2708934

アセトンおよびシクロペンタノンの酸および塩基触媒自己および交差縮合の選択性を決定する因子【JST・京大機械翻訳】

Factors Determining Selectivity of Acid- and Base-Catalyzed Self- and Cross-Condensation of Acetone and Cyclopentanone

著者 (6件)： Li Gengnan (Center for Interfacial Reaction Engineering, School of Chemical, Biological, and Materials Engineering, The University of Oklahoma, Oklahoma, United States) ,  Ngo Duong T. (Center for Interfacial Reaction Engineering, School of Chemical, Biological, and Materials Engineering, The University of Oklahoma, Oklahoma, United States) ,  Yan Yu (Center for Interfacial Reaction Engineering, School of Chemical, Biological, and Materials Engineering, The University of Oklahoma, Oklahoma, United States) ,  Tan Qiaohua (Center for Interfacial Reaction Engineering, School of Chemical, Biological, and Materials Engineering, The University of Oklahoma, Oklahoma, United States) ,  Wang Bin (Center for Interfacial Reaction Engineering, School of Chemical, Biological, and Materials Engineering, The University of Oklahoma, Oklahoma, United States) ,  Resasco Daniel E. (Center for Interfacial Reaction Engineering, School of Chemical, Biological, and Materials Engineering, The University of Oklahoma, Oklahoma, United States)
資料名： ACS Catalysis  (ACS Catalysis)
巻： 10  号： 21  ページ： 12790-12800  発行年： 2020年 
JST資料番号： W5035A  ISSN： 2155-5435  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： アメリカ合衆国 (USA)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： 組合せ速度論および密度汎関数理論(DFT)研究において,アセトン(ACE)およびシクロペンタノン(CPO)の酸および塩基触媒自己および交差アルドール縮合の選択性に影響を及ぼすいくつかの因子を調べた。これらの因子は,触媒表面上の2つのケトンの競合吸着,分子構造,および電子分極を含む。速度論的分析は,MgO上で,ACEとCPOの両方の自己縮合が,初期の単分子エノール化段階によって制限されることを示した。従って,CPOは,塩基性Oサイトによるより好ましいα-C-H引抜により,ACEよりも高い自己縮合速度を示す。速度論的解析から得られた熱力学パラメータは,交差縮合反応条件下で,CPOで覆われたMgO表面分率がACEで覆われたものより著しく高いことを示した。したがって,生成物分布は[CPO]活性化生成物([CPO]-CPO+[CPO]-ACE)によって支配された。また,与えられたエノラート([CPO]または[ACE]として表示された)に対して,CPOのより高い表面被覆率は,求電子試薬([CPO]-CPO>[CPO]-ACE;[ACE]-CPO>[ACE]-ACE)としてのCPOとのC-Cカップリングの増強をもたらした。対照的に,調べた両酸触媒に対して,律速段階は二分子C-Cカップリングであり,このステップは酸部位の密度に依存した。すなわち,高酸密度MCM-41-SO_3H触媒では,縮合は二分子二重サイト機構(Langmuir-Hinshelwoodモデル)に従う。この触媒表面上で,ACE被覆率はCPOのそれよりも高く,ACEが求電子試薬([CPO]-ACE>[CPO]-CPO;[ACE]-ACE>[ACE]-CPO)であるそれらの生成物に対する高い選択性を引き起こす。立体障害は,同じ方法で選択性に影響する別の因子であり,CPOよりもC-Cカップリングに対してより低い立体障害を示すので,求電子試薬がACEである生成物に有利であった。したがって,低酸密度MCM-41-SO_3H触媒では,同じ系列の生成物が得られ,液相(Eley-Ridealモデル)で他の分子を有する単一酸部位で進行する。この場合,求電子剤被覆率は関連しないが,立体障害は,上記([CPO]-ACE>[CPO]-CPO;[ACE]-ACE>[ACE]-CPO)と同じ傾向をもたらす。Copyright 2020 American Chemical Society All rights reserved. Translated from English into Japanese by JST.【JST・京大機械翻訳】

シソーラス用語： 分子構造 ,  アルドール反応 ,  酸化マグネシウム ,  ケトン ,  エノール化 ,  カップリング反応 ,  液相 ,  密度汎関数法 ,  立体障害 ,  塩基性 ,  *求電子試薬 ,  MCM-41 ,  脂肪族ケトン ,  脂環式ケトン
準シソーラス用語： 単一分子 , 【Automatic Indexing@JST】

著者キーワード (7件)： アルドール縮合 ,  α-C ,  H抽象化 ,  C-Cカップリング ,  選択性 ,  酸 ,  基礎

分類 (2件)： その他の触媒  (CB06123Z) ,  付加反応,脱離反応  (CF02030M)

物質索引 (2件)： アセトン ,  シクロペンタノン

タイトルに関連する用語 (9件)： アセトン ,  シクロペンタノン ,  酸 ,  塩基触媒 ,  自己 ,  交差 ,  縮合 ,  選択性 ,  因子