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J-GLOBAL ID：202002242732719654   整理番号：20A0747664

光酸化還元触媒作用に関連したNi(II)錯体の3d-d励起状態:分光学的同定と機構的意味【JST・京大機械翻訳】

³d-d Excited States of Ni(II) Complexes Relevant to Photoredox Catalysis: Spectroscopic Identification and Mechanistic Implications

著者 (7件)： Ting Stephen I. (Department of Chemistry, Princeton University, New Jersey, United States) ,  Garakyaraghi Sofia (Department of Chemistry, Princeton University, New Jersey, United States) ,  Taliaferro Chelsea M. (Department of Chemistry, North Carolina State University, North Carolina, United States) ,  Shields Benjamin J. (Department of Chemistry, Princeton University, New Jersey, United States) ,  Scholes Gregory D. (Department of Chemistry, Princeton University, New Jersey, United States) ,  Castellano Felix N. (Department of Chemistry, North Carolina State University, North Carolina, United States) ,  Doyle Abigail G. (Department of Chemistry, Princeton University, New Jersey, United States)
資料名： Journal of the American Chemical Society  (Journal of the American Chemical Society)
巻： 142  号： 12  ページ： 5800-5810  発行年： 2020年 
JST資料番号： C0254A  ISSN： 0002-7863  CODEN： JACSAT  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： アメリカ合衆国 (USA)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： 合成有機化学はニッケルと光レドックス触媒の合併により大きな進歩を見た。Ni-光酸化還元反応の成長数は,光酸化還元触媒の不在下でさえも,励起ニッケル種の生成を含むことが提案されている。これらの励起状態についての洞察を得るために,著者らのグループの2つは,多くのNi-光酸化還元反応において提案された中間体を代表するNi-(~t-Bubpy)-(o-Tol)-Clの光物理を以前に研究した。この錯体は長寿命励起状態(τ=4ns)を有することが分かった。これは,1.6eV(38kcal/mol)のエネルギーをもつ金属-配位子電荷移動(MLCT)状態として計算的に帰属された。本研究では,一連の関連錯体を用いて実験的に計算割当を評価した。超高速UV-Visおよび中間IR過渡吸収データは,MLCT状態が最初に励起により生成されるが,特性において~3MLCTよりも約3d-dである長寿命状態に減衰することを示唆した。2乗平面錯体の動的cis,trans異性化が1H NMR法を用いて暗所で観察され,この3d-d状態が四面体で,室温でアクセス可能であることを支持した。過渡吸収とNMR研究の組合せにより,基底状態より約0.5eV(12kcal/mol)の3d-d状態を決定した。3d-d状態は弱いNi-アリール結合を特徴とするので,励起Ni-(II)錯体はNiホモリシスを受けてアリールラジカルとNi-(I)を生成し,両者は実験的に支持された。このように,光誘起Ni-アリールホモリシスはNi-(I)による触媒作用を開始する新しい機構を提供する。Copyright 2020 American Chemical Society All rights reserved. Translated from English into Japanese by JST.【JST・京大機械翻訳】

シソーラス用語： NMR【磁気共鳴】 ,  基底状態 ,  電荷移動 ,  *励起 ,  *励起状態 ,  *ニッケル ,  異性化 ,  陽子磁気共鳴 ,  酸化還元反応 ,  アリールラジカル ,  ホモリシス ,  中間体
準シソーラス用語： *触媒作用 ,  過渡吸収 ,  光誘起 , 【Automatic Indexing@JST】

分類 (2件)： コバルトとニッケルの錯体  (CE01092Y) ,  光化学反応  (CB08020F)

タイトルに関連する用語 (5件)： 光酸化還元触媒 ,  Ni ,  錯体 ,  励起状態 ,  意味