文献

J-GLOBAL ID：202002257324584593   整理番号：20A1018272

大きな分子の非共有相互作用に対する多体摂動論の発散【JST・京大機械翻訳】

Divergence of Many-Body Perturbation Theory for Noncovalent Interactions of Large Molecules

著者 (6件)： Nguyen Brian D. (University of California, Irvine, Department of Chemistry, California, United States) ,  Chen Guo P. (University of California, Irvine, Department of Chemistry, California, United States) ,  Agee Matthew M. (University of California, Irvine, Department of Chemistry, California, United States) ,  Burow Asbjoern M. (University of California, Irvine, Department of Chemistry, California, United States) ,  Tang Matthew P. (University of California, Irvine, Department of Chemistry, California, United States) ,  Furche Filipp (University of California, Irvine, Department of Chemistry, California, United States)
資料名： Journal of Chemical Theory and Computation  (Journal of Chemical Theory and Computation)
巻： 16  号： 4  ページ： 2258-2273  発行年： 2020年 
JST資料番号： W2328A  ISSN： 1549-9618  CODEN： JCTCCE  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： アメリカ合衆国 (USA)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： 多体摂動理論(MBPT)から得た非共有相互作用(NI)エネルギーにおける大きな誤差の最近の報告により,S66,L7及びS30Lベンチマークに含まれる超分子複合体の結合エネルギーを予測するための二次Moller-Plesset MBPT(MP2),スピンスケールMP2,分散補正半局所密度汎関数近似(RPA)及びポストKohn-Shamランダム位相近似(RPA)の性能を比較した。全ての結合エネルギーを基底関数系の限界に外挿し,基底関数系の重ね合わせ誤差を補正し,領域ベースの局所対自然軌道結合クラスタ(DLPNO-CCSD-(T))またはより良い品質の参照結果と比較した。著者らの結果は,MP2が大きな錯体の結合エネルギーを非常に過大評価し,いくつかのベンチマーク化合物に対して100%以上の相対誤差を生成することを確認した。RPA相対誤差は5~10%の範囲にあり,小さい基底関数系を用いて以前に報告されているよりも有意に少ないが,スピンスケールMP2法はMP2に類似した限界を示し,実験的に分散補正したDFAsはRPAと同様に性能を示した。回帰分析は,原子価電子当たり約0.1%の速度で系サイズによる相対MP2結合エネルギー誤差の系統的増加を明らかにしたが,RPAと分散補正DFA相対誤差は実質的にシステムサイズに依存しなかった。これらの観測は,ROT34ベンチマークに含まれる気相分光データに対する有機分子の計算回転定数の比較によって確証される。これらの結果を解析するために,基底状態密度が錯体の基底状態密度に制約される完全結合で単量体を用いる漸近断熱結合対称性適応摂動理論(AC-SAPT)を開発した。ゆらぎ散逸定理を用いて,単量体量に関する分散エネルギーに対する非摂動的「遮蔽二次」表現を得た。これは,非重複サブシステムに対して正確で,誘導項がない。Hartree,交換,相関カーネルへの一次RPA様近似は巨視的Lifshitz限界を回復した。相互作用エネルギーのAC-SAPT展開を,結合強度積分のTaylor展開から得た。AC-SAPTシリーズの収束半径に対する明示的表現をRPAとMBPT内で導き,数値的に評価した。AC-SAPT膨張はRPAを用いた時に非縮退単量体に対して常に収束するが,最小及び最小分極性単量体を除いて二次MBPTに対して顕著に発散することが分かった。MBPTに対するAC-SAPTシリーズの発散をRPA内で数値的に確認した。MBPT法に対するSAPT展開の収束に関する以前の数値結果を再検討し,十分に高い次数が含まれるとこの結論を支持した。大きな系のNIsに対するMBPT法の失敗の原因は,異なる単量体中の電子間の誘起粒子-正孔対によるCoulomb相互作用の不完全または不完全な「電気力学的」スクリーニングであり,AC-SAPTが収束するのに非常に強い効果的相互作用を残している。したがって,MBPTは,数十原子をもつ中程度の分極性分子においてさえ,NIsの定量的予測に対して信頼できないと考えられる。電気動的分極を正確に説明する失敗は,MBPTをナノ構造,高分子,およびソフト材料のNIなどの応用に対して定性的に不適切にする。RPAや結合クラスタ法のようなよりロバストな非摂動的アプローチを可能な限り使用する必要がある。Copyright 2020 American Chemical Society All rights reserved. Translated from English into Japanese by JST.【JST・京大機械翻訳】

シソーラス用語： 基底状態 ,  結合エネルギー ,  正孔 ,  分極 ,  回帰分析 ,  単量体 ,  クラスタ ,  *摂動 ,  基底関数系 ,  密度汎関数法 ,  ベンチマーク ,  スクリーニング ,  ロバスト性 ,  ナノ構造 ,  MP2法

分類 (2件)： 物理化学一般  (CB01010X) ,  分子の電子構造  (BH05010Q)

タイトルに関連する用語 (5件)： 分子 ,  共有 ,  相互作用 ,  多体摂動論 ,  発散