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J-GLOBAL ID：202002266806432780   整理番号：20A0634871

ランタニドおよびアクチニドメタロセンにおける電子局在化と共有結合性の双対性【JST・京大機械翻訳】

The duality of electron localization and covalency in lanthanide and actinide metallocenes

著者 (11件)： Smiles Danil E. (Lawrence Berkeley National Laboratory, Berkeley, California 94720, USA. [e-mail]) ,  Batista Enrique R. ,  Booth Corwin H. ,  Clark David L. ,  Keith Jason M. ,  Kozimor Stosh A. ,  Martin Richard L. ,  Minasian Stefan G. ,  Shuh David K. ,  Stieber S. Chantal E. ,  Tyliszczak Tolek
資料名： Chemical Science (Web)  (Chemical Science (Web))
巻： 11  号： 10  ページ： 2796-2809  発行年： 2020年 
JST資料番号： U7042A  ISSN： 2041-6539  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： イギリス (GBR)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： セロセン,Ce(C_8H_8)_2の以前の磁気的,分光学的および理論的研究は,Ce上の無視できない4f電子密度の証拠を提供し,配位子からの電荷移動が共有結合の結果として起こることを意味した。局在4f電子の非局在化配位子π系への強い相関は,分子系ではほとんど観測されないKondo様挙動と他の量子化学現象の出現をもたらす。本研究において,Ce(C_8H_8)_2を,炭素K端およびセリウムM_5,4端X線吸収分光法(XAS)を用いて実験的に分析し,また,時間依存DFT(TDDFT)と同様に,配置間相互作用(CI)計算および密度汎関数理論(DFT)を用いて計算した。両分光法は,C_8H_82-配位子の占有C 2p軌道とのCe 4fおよび5d混合の結果として,配位子→金属電子移動に対する強い証拠を提供した。特に,Ce M_5,4端XASおよびCI計算は,Ce(C_8H_8)_2の基底状態に対する4f~1またはCe3+の寄与がCeRh_3のような強く相関した材料と類似しており,CeO_2およびCeCl_62-を含む他の形式的Ce4+化合物に対して観測されるよりも有意に大きいことを示した。実験およびTDDFTシミュレーションC K端XASにおけるプレエッジ特徴は,占有された配位子に基づくδ結合e_2u軌道に対する非占有対応物であるe_2u対称性のδ反結合軌道におけるC2pおよびCe4f共有軌道混合の明確な証拠を提供する。DFTによって決定されたC 2pおよびCe 4f軌道混合係数と直接比較できるC K端ピーク強度は,Ce(C_8H_8)_2中の共有結合性がU(C_8H_8)_2に対して以前に報告された値と同等であることを示した。直感的モデルを提示し,基底状態への類似の共有結合寄与がf元素メタロセンの全体的安定性に異なる影響を及ぼすことを示した。Copyright 2020 Royal Society of Chemistry All rights reserved. Translated from English into Japanese by JST.【JST・京大機械翻訳】

シソーラス用語： 電子移動 ,  セリウム ,  磁気 ,  基底状態 ,  配置間相互作用 ,  *共有結合 ,  密度汎関数法 ,  X線吸収分光法 ,  *双対性 ,  *アクチノイド ,  量子化学 ,  シミュレーション ,  *メタロセン ,  炭素 ,  対称性

分類 (1件)： 分子の電子構造  (BH05010Q)

タイトルに関連する用語 (5件)： ランタニド ,  電子 ,  局在化 ,  共有結合 ,  双対性