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J-GLOBAL ID：202002274784461309   整理番号：20A1132176

陽イオンCp*(PMe_3)Ir/Rh/Co(CH_3)によるメタンC-H活性化に対するエネルギー景観形状と動力学軌跡結果との関係【JST・京大機械翻訳】

Relationship Between Energy Landscape Shape and Dynamics Trajectory Outcomes for Methane C-H Activation by Cationic Cp*(PMe₃)Ir/Rh/Co(CH₃)

著者 (3件)： Teynor Matthew S. (Department of Chemistry and Biochemistry, Brigham Young University, Utah, United States) ,  Carlsen Ryan (Department of Chemistry and Biochemistry, Brigham Young University, Utah, United States) ,  Ess Daniel H. (Department of Chemistry and Biochemistry, Brigham Young University, Utah, United States)
資料名： Organometallics  (Organometallics)
巻： 39  号： 8  ページ： 1393-1403  発行年： 2020年 
JST資料番号： E0965A  ISSN： 0276-7333  CODEN： ORGND7  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： アメリカ合衆国 (USA)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： 密度汎関数理論(DFT)計算は,通常,有機金属反応機構を決定するために使用される。しかし,これらの計算は平均構造を表し,動的運動からの機構的詳細を欠いている。メタンとカチオン性Cp*-(PMe_3)-MIII(CH_3)錯体間のC-H活性化/σ-結合メタセシス反応に対して,DFTエネルギー景観のみが,M~V-H中間体(M=IrとRh)または一段階協奏機構(M=Co)を持つ二段階酸化付加/還元脱離機構のいずれかを定義する。ここで報告したように,準古典的直接動力学トラジェクトリーシミュレーションは,Irに対して,二段階機構と動的に協調した機構の両方が存在することを明らかにした。動的に協調した軌跡は,Ir~V-H中間体(動的にバリスティック機構)の非常に速いバイパスまたはIr~V-H中間体(動的に緩和された機構)のより遅いスキップを示す。Rhについては,DFTエネルギー景観におけるRh~V-H中間体にもかかわらず,全てのトラジェクトリーはこの中間体を15~200fsの間でスキップし,この反応は動的な一段階機構と考えられるべきである。Rh~V-H中間体を経て進行するRh反応のタイミングはCoに対する協奏反応機構よりも長く,全てのトラジェクトリーは15fs以内の遷移状態域を超えている。統計解析は,動的バリスティック機構の起源が,励起CH_3-Ir-CH_3対称曲げと結合した反応座標運動から生じることを明らかにした。遷移状態エネルギーをもつM~V-H中間体における伝搬軌跡は,動的に緩和されない機構が分子内振動エネルギー再分布の欠如から生じることを明らかにした。Copyright 2020 American Chemical Society All rights reserved. Translated from English into Japanese by JST.【JST・京大機械翻訳】

シソーラス用語： 酸化 ,  対称性 ,  分子振動 ,  励起 ,  *イリジウム ,  *ロジウム ,  有機金属反応 ,  *カチオン ,  メタセシス ,  トラジェクトリー ,  密度汎関数法 ,  協奏反応 ,  反応座標 ,  中間体 ,  アルカン

分類 (1件)： 白金族元素の錯体  (CE01100E)

物質索引 (1件)： メタン

タイトルに関連する用語 (10件)： 陽イオン ,  Ir ,  Rh ,  CO ,  メタン ,  C-H活性化 ,  エネルギー ,  景観 ,  動力学 ,  軌跡