抄録/ポイント:
抄録/ポイント
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キヌレン酸(KA)はキヌレニン経路を介したトリプトファン分解の二次代謝産物である。ここでは,水におけるヒドロキシルラジカル(・OH),硫酸塩ラジカルアニオン(SO_4・-)および酸化物ラジカルイオン(O・-)によるKAの1電子酸化に由来する過渡現象のスペクトルと動力学を報告する。サイクリックボルタンメトリーを用いて,KAの(K_A=+/K_A)還元電位は1.5V(対NHE)であることが分かった。4~9のpH範囲でのKAと・OHの反応で得られた過渡吸収スペクトルは,370nmと470nmに中心を持つ2つのバンドによって特徴付けられた。pH6.8での5.8±0.02×109M-1s-1の二分子速度定数(k_2)を,KAとのOHの反応に対して決定した。B3LYP/6-311+G(d,p)/SMD(水)レベル計算を用いて,KAとの・OHのラジカル付加物形成(RAF)を解明した。pH6.8でのSO_4・-反応では,λ_max=390nmの2μsで過渡スペクトルが得られ,370nmでλ_maxでより高い時間スケールで変換された。SO_4・-反応の一次過渡は,単一電子移動(SET)機構によるKAラジカルカチオン(KA++)に起因した。次に,KA++は,同時分子内H原子シフトによる脱炭酸反応を受け,別のラジカルを生成した。390nmと460nmのλ_maxを持つ過渡スペクトルを,pH≒14で,KAの2重荷電負イオンとO--との反応で得た。DFT計算を用いて,2つの同時機構がO--反応において作用していることを確認した。第1のものはSET機構に対応し,一方,H_2Oによる速いプロトン化によるO--の添加は第2の経路を説明する。さらに,チオバルビツル酸反応性物質(TBARS)アッセイを用いてレシチンリポソームのOH誘発脂質過酸化に対するKAの有効性を検討した。脂質過酸化の減少に対するKAの半最大阻害濃度(IC_50)は168μMであった。本研究の知見は,KAに対する生物学的酸化剤の反応性とその抗酸化またはラジカル除去能力に関するさらなる知識を得るために注目すべきであると信じる。Copyright 2020 Royal Society of Chemistry All rights reserved. Translated from English into Japanese by JST.【JST・京大機械翻訳】