無放射崩壊とtrans→cis光異性化経路に対する置換効果:効率的なけい皮酸系日焼け止め剤を開発するためのガイドライン【JST・京大機械翻訳】

Kinoshita Shin-nosuke; Harabuchi Yu; Inokuchi Yoshiya; Maeda Satoshi; Ehara Masahiro; Yamazaki Kaoru; Ebata Takayuki

文献

J-GLOBAL ID：202102264636741376 整理番号：21A0349914

無放射崩壊とtrans→cis光異性化経路に対する置換効果:効率的なけい皮酸系日焼け止め剤を開発するためのガイドライン【JST・京大機械翻訳】

Substitution effect on the nonradiative decay and trans→cis photoisomerization route: a guideline to develop efficient cinnamate-based sunscreens

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資料名：
巻： 23 号： 2 ページ： 834-845 発行年： 2021年
JST資料番号： A0271C ISSN： 1463-9076 CODEN： PPCPFQ 資料種別：逐次刊行物 (A)
記事区分：原著論文発行国：イギリス (GBR) 言語：英語 (EN)

シンナメート誘導体は,自然のUV保護剤として,また日常生活における日焼け止め剤として非常に有用である。それらは,trans→cis光異性化を含む有効非放射減衰(NRD)を通して,有害なUVエネルギーを熱エネルギーに変換する。しかし,異なる置換シンナメートに対して異なる光異性化経路が観察されたので,その機構は単純ではない。ここでは,時間依存密度汎関数理論に基づくtrans→cis異性化を含む電子構造およびNRD経路に及ぼす非置換シンナメートであるメチルシンナメート(MC)のフェニル環における置換効果を理論的に調べた。単成分人工力誘起反応法を用いた系統的反応経路探索は,MCの非常に効率的な光異性化経路が,本質的に「1π*(trans)→1nπ*→T_1(3→π*)→S_0(transまたはcis)」として記述できることを示した。効率的な1π*(trans)→1nπ*内部変換(IC)に対して,MCはフェニル環の適当な位置に置換基を持ち,最高占有π軌道を安定化することを見出した。MCのパラ位置における置換は,わずかに低い効率の「1π*(trans)→3nπ*→T_1(3→π*)→S_0(transまたはcis)」経路を経て起こる1π*状態エネルギーおよび光異性化をわずかに低下させた。MCのメタまたはオルト位置の置換は,ICのエネルギー障壁(1π→1nπ*)が非常に高くなるように1π*状態エネルギーを著しく低下させる。この置換は,MCおよびパラ置換MCのそれよりもずっと長い1π*状態寿命,および1→π→S_0(transまたはcis)上の「1π→π(trans)→C=C結合ねじれ」への支配的な光異性化経路の変化をもたらした。全体として,MCで観察された「1π→1nπ*」ICは,熱エネルギーへのUVエネルギーの急速な変化のための最も重要な初期ステップである。また,π軌道(i)の安定化は1π*最小値で1π*と1nπ*の間のエネルギーギャップを最小化し,(ii)MCで観測されるように1nπ*より高い1π*の0-0準位を作ることを見出した。1π*と1nπ*エネルギーの間のこれらのMC様関係は,Marcus理論に従って「1ππ*→1nπ*」IC速度定数を最大化するのに理想的である。Copyright 2021 Royal Society of Chemistry All rights reserved. Translated from English into Japanese by JST.【JST・京大機械翻訳】

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分子の電子構造

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