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J-GLOBAL ID：202102285195942338   整理番号：21A0185598

C₂-キラルジオキソラン-含有-ビスアミジン配位子,Naph-diPIM-ジオキソ-iPrを用いたCu^II触媒による不斉Friedel-Crafts反応における相分離系の(+)-非線形効果の機構変化

Mechanism Change of (+)-Nonlinear Effect in a Phase Separation System in a Cu^II-Catalyzed Asymmetric Friedel-Crafts Reaction Using a C₂-Chiral Dioxolane-Containing-Bisamidine Ligand, Naph-diPIM-dioxo-iPr

著者 (4件)： Le Thien Phuc (Graduate School of Pharmaceutical Sciences, Nagoya University) ,  Tanaka Shinji (Research Center for Materials Science, Nagoya University) ,  Yoshimura Masahiro (Division of Liberal Arts and Sciences, Aichi Gakuin University) ,  Kitamura Masato (Graduate School of Pharmaceutical Sciences, Nagoya University)
資料名： Bulletin of the Chemical Society of Japan (Web)  (Bulletin of the Chemical Society of Japan (Web))
巻： 93  号： 11  ページ： 1319-1333(J-STAGE)  発行年： 2020年 
JST資料番号： U1703A  ISSN： 1348-0634  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： 日本 (JPN)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： ビスアミジン配位子L_Sである,キラル修飾ナフト[1,2-b:7,8-b′]ジピロロイミダゾール(Naph-diPIM)のCu^II錯体は,インドール(1a)とトリフルオロピルビン酸エチル(2)のエナンチオ選択的Friedel-Crafts(FC)反応を触媒し,S/Rエナンチオマ比(er)が98:2のFC付加物3aを定量的に生成する。反応は[1a]=[2]=100mM,[Cu(OTf)₂]=[L_S+L_R]=0.10mM,CPME,そして,触媒エージング温度に関係なく0°Cの標準条件下で非線形効果(NLE)を示さない。触媒濃度が5倍増加(0.50mM)すると,状況が変化し,白色固体の相分離を伴う強い(+)-NLEをもたらす。NLEをNoyori型機構で表し,ヘテロキラル二量体CuL_SCuL_Rの凝集体を反応系(K_hetero>1>K_homo)から分離する。さらに,過剰量のキラル配位子の存在下,100°Cでの触媒エージング後,[Cu^II]=0.10mMでも,紫色の固体遊離によって,強い(+)-NLEを観察する。機構的研究により,i)立体的に不利なホモキラル1:2錯体CuL_SL_Sが,立体的に有利なヘテロキラル1:2錯体CuL_SL_Rよりも分子内n-π^*相互作用によってより安定化されること,およびii)(+)-NLEがヘテロキラル相互作用(CuL_SL_SCuL_RL_R)の相分離に由来することが明らかになった。(翻訳著者抄録)

シソーラス用語： 不斉反応 ,  Friedel-Crafts反応 ,  *不斉触媒 ,  *非線形効果 ,  銅触媒 ,  銅錯体 ,  不斉配位子 ,  エナンチオマ ,  立体選択性反応 ,  相分離 ,  反応機構 ,  触媒反応 ,  配位子効果 ,  窒素複素環化合物 ,  芳香族縮合化合物 ,  触媒活性 ,  インドール類
準シソーラス用語： インドール誘導体

著者キーワード (3件)： 不斉触媒 ,  非線形効果 ,  キラル増幅

分類 (3件)： 反応の立体化学  (CF02130V) ,  ピロールの縮合誘導体  (CF07077C) ,  第11族,第12族元素の錯体  (CE01050Y)

物質索引 (2件)： トリフルオロピルビン酸エチル ,  (1S,9S,13R,25R)-11,11,27,27-テトライソプロピル-10,12,26,28-テトラオキサ-3,7,15,23-テトラアザオクタシクロ[23.3.0.0^2,23.0^4,22.0^5,19.0^6,16.0^8,15.0^9,13]オクタコサン-2,4(22),5,7,16,18,20-ヘプタエン

引用文献 (54件)：

• 1) a) M. Kitamura, S. Okada, S. Suga, R. Noyori, J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 4028.
• 1) b) R. Noyori, M. Kitamura, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1991, 30, 49.
• 1) c) C. Girard, H. B. Kagan, Angew. Chem., Int. Ed. 1998, 37, 2922.
• 1) d) R. Noyori, S. Suga, H. Oka, M. Kitamura, Chem. Rec. 2001, 1, 85.
• 1) e) T. Satyanarayana, S. Abraham, H. B. Kagan, Angew. Chem., Int. Ed. 2009, 48, 456.

タイトルに関連する用語 (6件)： C2 ,  配位子 ,  触媒 ,  Friedel-Crafts反応 ,  相分離 ,  非線形効果