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J-GLOBAL ID：202202233584827039   整理番号：22A0649189

フッ素化芳香族化合物のマンガン媒介C-H結合活性化とortho-ふっ素効果 in situ赤外分光分析と時間分解法による速度論的解析【JST・京大機械翻訳】

Manganese-Mediated C-H Bond Activation of Fluorinated Aromatics and the ortho-Fluorine Effect: Kinetic Analysis by In Situ Infrared Spectroscopic Analysis and Time-Resolved Methods

著者 (15件)： Hammarback L. Anders (Department of Chemistry, University of York, United Kingdom) ,  Bishop Amy L. (Department of Chemistry, University of York, United Kingdom) ,  Jordan Christina (Department of Chemistry, University of York, United Kingdom) ,  Athavan Gayathri (Department of Chemistry, University of York, United Kingdom) ,  Eastwood Jonathan B. (Department of Chemistry, University of York, United Kingdom) ,  Burden Thomas J. (Department of Chemistry, University of York, United Kingdom) ,  Bray Joshua T. W. (Department of Chemistry, University of York, United Kingdom) ,  Clarke Francis (Department of Chemistry, University of York, United Kingdom) ,  Robinson Alan (Syngenta Crop Protection AG, Switzerland) ,  Krieger Jean-Philippe (Syngenta Crop Protection AG, Switzerland) ,  Whitwood Adrian (Department of Chemistry, University of York, United Kingdom) ,  Clark Ian P. (Central Laser Facility, STFC Rutherford Appleton Laboratory, Oxfordshire, United Kingdom) ,  Towrie Michael (Central Laser Facility, STFC Rutherford Appleton Laboratory, Oxfordshire, United Kingdom) ,  Lynam Jason M. (Department of Chemistry, University of York, United Kingdom) ,  Fairlamb Ian J. S. (Department of Chemistry, University of York, United Kingdom)
資料名： ACS Catalysis  (ACS Catalysis)
巻： 12  号： 2  ページ： 1532-1544  発行年： 2022年 
JST資料番号： W5035A  ISSN： 2155-5435  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： アメリカ合衆国 (USA)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： 遷移金属触媒C-H結合官能化反応の部位選択性を制御する因子への洞察は,複雑な標的分子の合成におけるそれらの成功した実行に不可欠である。基板へのフッ素原子の導入はこの選択性を与える可能性を有する。本研究では,「オルトフッ素効果」がマンガン-(I)媒介反応におけるC-H結合活性化の速度論的および熱力学的制御にどのように影響するかを実証するために,分光学的および計算的方法を採用した。ベンジルマンガン-(I)ペンタカルボニルBnMn-(CO)_5によるフッ素化N,N-ジメチルベンジルアミンおよびフッ素化2-フェニルピリジン類のC-H結合活性化は,シクロマンガニル化テトラカルボニル錯体(2a-bおよび4a-e)の生成をもたらし,それはすべてC-H結合活性化オルト-フッ素を示した。密度汎関数理論法による実験知見の裏付けは,速度論的に制御された不可逆的σ-錯体支援メタセシス機構がこれらの反応において作用していることを確認した。安息香酸の添加は機構的スイッチをもたらし,シクロマンガニル化は可逆的AMLA-6機構(動力学的および熱力学的に制御された)を介して進行する。これらの化学量論的な知見は,触媒,特に,位置異性体シクロマンガニル化テトラカルボニル錯体中間体のC-Mn結合への適切なアクセプタ基質のその後の挿入に重要である。時間分解赤外分光法分析の採用は,末端アセチレン挿入のC-Mn結合への速度の相関を,位置異性体錯体の相対的熱力学的安定性で可能にした。このように,オルトフッ素置換基によって付与されたより安定なマンガナサイクルは末端アセチレン挿入の遅い速度を示し,一方パラフッ素原子はこの段階を加速する。触媒条件下でのC-H結合サイト選択性を支配する重要な因子は,アルキン挿入に対するその後の反応性よりむしろ,位置異性体シクロマンガニル化中間体の生成である。Copyright 2022 American Chemical Society All rights reserved. Translated from English into Japanese by JST.【JST・京大機械翻訳】

シソーラス用語： アクセプタ ,  *水素結合 ,  熱力学 ,  *マンガン ,  反応性 ,  *フッ素化 ,  *芳香族化合物 ,  カルボニル錯体 ,  アルキン ,  結合部位 ,  メタセシス ,  密度汎関数法 ,  官能化 ,  遷移金属触媒

著者キーワード (6件)： C-H結合活性化 ,  触媒反応 ,  マンガン ,  サイト選択性 ,  アルキン ,  ピリジン類

分類 (3件)： 芳香族単環ハロゲン化合物  (CF05030H) ,  第6族,第7族元素の錯体  (CE01080F) ,  有機化学反応一般  (CF02010Q)

タイトルに関連する用語 (10件)： フッ素化 ,  芳香族化合物 ,  マンガン ,  C-H結合 ,  活性化 ,  ふっ素 ,  赤外分光分析 ,  時間分解法 ,  速度論 ,  解析