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J-GLOBAL ID：202202252672006247   整理番号：22A0494145

立体電子的および動的効果はベンゼンイミンの原子価異性中の窒素反転を決定する【JST・京大機械翻訳】

Stereoelectronic and dynamical effects dictate nitrogen inversion during valence isomerism in benzene imine

著者 (4件)： Mandal Nilangshu (School of Chemical Sciences, Indian Association for the Cultivation of Science, 2A and 2B Raja S. C. Mullick Road, Jadavpur, Kolkata, 700032, West Bengal, India. [e-mail]) ,  Das Ankita ,  Hajra Chandralekha ,  Datta Ayan
資料名： Chemical Science (Web)  (Chemical Science (Web))
巻： 13  号： 3  ページ： 704-712  発行年： 2022年 
JST資料番号： U7042A  ISSN： 2041-6539  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： イギリス (GBR)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： ベンゼンイミン(1).1H-アゼピン(2)異性化は,逐次原子価とendo-exo異性化により起こる。量子化学および準古典的トラジェクトリー(QCT)シミュレーションは,結合反応経路-環拡大,続くN-反転が最も安定な異性体,exo-1H-アゼピン(Exo-2)であることを明らかにした。直接動力学はendo-およびexo-1H-アゼピン立体異性体の混合物を生成し,endo-1H-アゼピン(Endo-2),exo-1H-アゼピン(Exo-2)比を支配する。Exo-2は,最も安定した生成物として計算的に同定されるが,Endo-2は生存時間(S_T)50fsで集団的に安定である。N-メチル置換は排他的にexo-1-メチル-1H-アゼピン異性体をもたらした。N部位でのF置換はN反転の障壁を増加させ,Endo-2の安定化により優先性を変化させる。興味深いことに,exo-1-フルオロ-1H-アゼピン(minor生成物)は非統計的動力学を介して分岐を通して形成される。1a→2aに対する高度に凹んだArrheniusプロットは,特に低温で原子価異性性に及ぼす重原子トンネリングの影響を明らかにした。また,窒素でのsp2からsp3へのハイブリダイゼーションの増加は,逆KIEを古典的に引き起こすべきであるが,重原子トンネリングは100K以上で通常のN-H(D)二次KIEをもたらす。Copyright 2022 Royal Society of Chemistry All rights reserved. Translated from English into Japanese by JST.【JST・京大機械翻訳】

シソーラス用語： シミュレーション ,  低温 ,  トンネル効果 ,  *窒素 ,  異性化 ,  *原子価 ,  *イミン ,  環拡大反応 ,  *異性体 ,  立体異性体 ,  トラジェクトリー ,  量子化学 ,  反応経路 ,  芳香族炭化水素
準シソーラス用語： Arrheniusプロット , 【Automatic Indexing@JST】

分類 (1件)： 環化反応,開環反応  (CF02050I)

物質索引 (1件)： ベンゼン

タイトルに関連する用語 (8件)： 立体 ,  電子 ,  ベンゼン ,  イミン ,  原子価 ,  異性 ,  窒素 ,  反転