抄録/ポイント：
抄録/ポイント
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電気触媒水分解は持続可能なグリーン水素生成技術であり、工業化の大規模応用において、高効率で安定した非貴金属触媒の開発が急務であり、酸素発生反応(OER)の反応速度を高めるのに用いられる。研究によると、ペロブスカイト酸化物は優れたOER触媒であるが、触媒-電解質固液界面で起こる反応メカニズムについてはまだ論争がある。現在、OER反応過程において、水分子が金属酸化物触媒表面の金属活性中心に吸着し、連続四ステップのプロトン結合電子移動ステップ(PCET)を行い、「吸着進化機構」(AEM)の方式で酸素分子に酸化すると考えられている。この機構により、ペロブスカイト材料の電子構造を調整し、表面の性質を制御し、OER活性を高める有効な戦略として広く認識されている。しかし、最近の研究により、いくつかの高活性ペロブスカイト触媒はLa1-xSrxCoO3(LSCO、x≧0.5)が可逆水素電極(RHE)系中のOER電気触媒活性に強いpH依存性を示すことが分かった。格子酸素が酸化に関与する反応機構(LOM)を提案した。この機構により、OERによる酸素分子は電解液中の水分子だけでなく、酸化物触媒中の格子酸素もO-O健の生成に直接参与する可能性がある。伝統的なAEM機構から高活性のLOM反応メカニズムがある。速度制限ステップ(RLS)はO-O結合生成(O(ads)+OH-→OOH(ads)+e-)から-OOHadsへの脱プロトンステップ(OOH(ads)+OH-→OO(ads)+H++e-)に変換した。さらに,RLSはプロトン移動に関与し,デカップルしたPCETが存在する可能性があることを示した。いくつかの実験と理論研究は脱プロトンステップが高活性のOER電気触媒に対する重要性を実証したが,触媒-電解質界面及びRLS転移におけるプロトン動力学の役割を十分に解明するには更なる仕事が必要である。OERの反応機構に及ぼす触媒表面プロトン動力学の影響を系統的に研究し,触媒表面のプロトン動力学を研究する実験計画を提案し,ペロブスカイト酸化物の電子構造,プロトン動力学及び触媒-電解質界面に関連するOER機構間の潜在的関連を明らかにした。La0.5Sr0.5CoO3-δ(LSCO),LaCoO3,LaFeO3およびLaNiO3を含む4種類のペロブスカイト触媒を,固相法によって調製した。電気化学的試験は,LSCOとLaNiO3触媒のOER電気触媒活性がpH依存挙動を持ち,一方,LaCoO3とLaFeO3のOER電気触媒活性はpHに敏感でないことを示す。H/D動力学同位体効果(KIE)の研究により、D2O電解液はLSCOとLaNiO3触媒表面のプロトン移動動力学を著しく減速し、そのOER電気触媒活性を低下させることが分かった。逆に、D2O電解液はLaCoO3とLaFeO3のOER活性にほとんど影響しない。また、研究により、Pi基の表面機能化はLSCOとLaNiO3触媒表面のプロトン移動動力学を有効に増強し、そのOER電気触媒活性を高めることが分かった。以上の試験結果は、異なるペロブスカイト酸化物上の協同と非協同PCET経路の律速段階(RLS)の判別に全面的な根拠を提供した。電荷移動エネルギーが小さいペロブスカイト酸化物、例えばLSCOとLaNiO3に対して、そのOER過程は非協同PCETステップを通じて進行し、その活性は触媒表面のプロトン動力学に大きく影響され、RLSは-OOHadsの脱プロトンステップである。格子酸素が水の酸化に関与するLOM機構を示した。LaCoO3やLaFeO3などの活性が悪く、電荷移動エネルギーが大きいペロブスカイト触媒に対して、OER過程は古典的なAEM機構に従い、RLSはO-O結合の形成により制御され、OER性能は界面プロトン動力学による影響が小さい。本文はOER反応経路を確定するため、OER反応メカニズムと動力学を正確に記述することに重要な意義がある。Data from Wanfang. Translated by JST.【JST・京大機械翻訳】
