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J-GLOBAL ID：202202276237219244   整理番号：22A1081331

非イノセントビス(オクタアザ大環状)配位子をもつジアステレオマジニッケル(II)錯体 異性化,分光電気化学,DFT計算およびシクロヘキサンの接触酸化における利用【JST・京大機械翻訳】

Diastereomeric dinickel(ii) complexes with non-innocent bis(octaazamacrocyclic) ligands: isomerization, spectroelectrochemistry, DFT calculations and use in catalytic oxidation of cyclohexane

著者 (12件)： Dobrov Anatolie (University of Vienna, Institute of Inorganic Chemistry, Waehringer Strasse 42, A-1090 Vienna, Austria. [e-mail]) ,  Darvasiova Denisa ,  Zalibera Michal ,  Bucinsky Lukas ,  Jelemenska Ingrid ,  Rapta Peter ,  Shova Sergiu ,  Dumitrescu Dan G. ,  Andrade Marta A. ,  Martins Luisa M. D. R. S. ,  Pombeiro Armando J. L. ,  Arion Vladimir B.
資料名： Dalton Transactions  (Dalton Transactions)
巻： 51  号： 13  ページ： 5151-5167  発行年： 2022年 
JST資料番号： A0270A  ISSN： 1477-9226  CODEN： DTARAF  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： イギリス (GBR)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： 1,2-および1,3-ジケトンおよびS-メチルイソチオカルボヒドラジドから誘導したニッケル(II)錯体NiL1-3(1-3)の酸化的脱水素により,ビス-オクタアザ大環状15員環配位子[Ni(L1-3-L1-3)Ni](4-6)を有するジアステレオマジニッケル(II)錯体を調製した。化合物は元素分析,ESI質量分析,IR,UV-vis,1H-NMR,13C NMR分光法によって特性化した。単結晶X線回折(SC-XRD)は,ビス-オクタアザ大環状ジニッケル(II)錯体4aと4sのantiとsyn異性体の分離,5sのsyn-配置とジニッケル(II)錯体6aのanti-立体配置を確認した。プロキラルニッケル(II)錯体1~3の二量化は,架橋炭素原子で2つのキラル中心を生成する。抗錯体を,メソ異性体(4aおよび6a)として,そして,syn化合物を,R,R/S,S-エナンチオマ(4sおよび5s)のラセミ混合物として分離した。クロロホルム中の単離錯体のsyn-anti異性化(エピマー化)を明らかにした。5aの異性化速度を,20°Cから50°Cの5つの異なる温度で1H NMR分光法によりモニターし,5aから5sへのクリーン変換を示した。Eyring方程式による速度定数の温度依存性から決定された活性化障壁は,活性化エントロピーΔS‡=13±3JK-1mol-1でΔH‡=114±1kJ・mol-1であることが分かった。錯体は正方形平面配位環境で2つの低スピンニッケル(II)イオンを含む。4a,4s,5sおよび6aの電気化学挙動および酸化種の電子構造を,UV-vis-NIR-分光電気化学(SEC)およびDFT計算により研究し,錯体のレドックス非インノセント挙動を示唆した。ジニッケル(II)錯体4a,4s,5s,および6a/6sを,シクロヘキサノンとシクロヘキサノール(KA油)の混合物を生産するために,tert-ブチルヒドロペルオキシドによるシクロヘキサンのマイクロ波支援無溶媒酸化のための触媒として研究した。KA油収率(16%)の最良値は,100°Cで2時間のマイクロ波照射後に6a/6sの混合物で得られた。Copyright 2022 Royal Society of Chemistry All rights reserved. Translated from English into Japanese by JST.【JST・京大機械翻訳】

シソーラス用語： NMR【磁気共鳴】 ,  *異性化 ,  二量化 ,  温度依存性 ,  酸化還元反応 ,  エピマー化 ,  *錯体 ,  *密度汎関数法 ,  *配位子 ,  エナンチオマ ,  脂肪族塩素化合物 ,  トリハロメタン ,  脂肪族化合物 ,  ヒドロポリオキシド ,  脂環式ケトン ,  シクロアルカン
準シソーラス用語： 無溶媒反応 , 【Automatic Indexing@JST】

分類 (1件)： 白金族元素の錯体  (CE01100E)

物質索引 (4件)： クロロホルム ,  tert-ブチルヒドロペルオキシド ,  シクロヘキサノン ,  シクロヘキサン

タイトルに関連する用語 (8件)： 環状 ,  配位子 ,  錯体 ,  異性化 ,  分光電気化学 ,  DFT計算 ,  シクロヘキサン ,  接触酸化