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J-GLOBAL ID：202202278326289561   整理番号：22A0646557

グリカール由来gem-ジブロモシクロプロパン類の塩基促進開環の機構研究【JST・京大機械翻訳】

Mechanistic Studies on the Base-Promoted Ring Opening of Glycal-Derived gem-Dibromocyclopropanes

著者 (6件)： Lepage Romain J. (School of Chemistry and Molecular Biosciences, The University of Queensland, Queensland, Australia) ,  Moore Peter W. (School of Chemical and Physical Sciences, Centre for Biodiscovery, Victoria University of Wellington, New Zealand) ,  Hewitt Russell J. (School of Chemical and Physical Sciences, Centre for Biodiscovery, Victoria University of Wellington, New Zealand) ,  Teesdale-Spittle Paul H. (School of Biological Sciences, Centre for Biodiscovery, Victoria University of Wellington, New Zealand) ,  Krenske Elizabeth H. (School of Chemistry and Molecular Biosciences, The University of Queensland, Queensland, Australia) ,  Harvey Joanne E. (School of Chemical and Physical Sciences, Centre for Biodiscovery, Victoria University of Wellington, New Zealand)
資料名： Journal of Organic Chemistry  (Journal of Organic Chemistry)
巻： 87  号： 1  ページ： 301-315  発行年： 2022年 
JST資料番号： C0328A  ISSN： 0022-3263  CODEN： JOCEAH  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： アメリカ合衆国 (USA)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： 求核塩基の存在下で,D-グリカールから誘導した環縮合gem-ジブロモシクロプロパンは開環を受け,2-デオキシ-2-(E-ブロモメチレン-グリコシドを与えた。環外シクロプロパン結合のこのような開裂は,環内結合開裂が起こるより通常の銀促進環拡大反応と対照的である。反応機構とE-構成ブロモアルケン生成物に対する速度論的選択性の起源に関する洞察を与える実験的および理論的研究を報告した。密度汎関数理論計算(M06-2X)は,この反応がジブロモシクロプロパンからアルコキシド誘起HBr脱離によって開始し,ブロモシクロプロペンを生成すると予測した。開環は立体配置的に安定な双性イオン(オキソカルベニウムカチオン/ビニルカルバニオン)中間体を与え,求核付加とプロトン化を受けブロモアルケンを与えた。最終段階にはプロトンの2つの競合する源がある:1つはアルコール(co)-溶媒であり,もう1つは初期脱プロトン化段階の間に生成したアルコール分子である。生成したアルコール分子およびバルク(共)-溶媒の役割を,重水素化溶媒を用いて行った同位体標識研究により示した。対応するZ-ブロモアルケンへのE-ブロモアルケン生成物の酸促進異性化についても述べた。本研究で得られた機構的知識は,このシステムの異常な化学に光を当て,新しい設定における将来の応用を促進する。Copyright 2022 American Chemical Society All rights reserved. Translated from English into Japanese by JST.【JST・京大機械翻訳】

シソーラス用語： 脱着 ,  陽子 ,  銀 ,  異性化 ,  プロトン化 ,  アルコール ,  *開環反応 ,  開裂反応 ,  アルコラート ,  重水素化 ,  双性イオン ,  脱プロトン ,  求核付加反応 ,  中間体
準シソーラス用語： 同位体標識 , 【Automatic Indexing@JST】

分類 (2件)： 環化反応,開環反応  (CF02050I) ,  芳香族単環ケトン  (CF05170I)

タイトルに関連する用語 (6件)： グリカール ,  GEM ,  塩基 ,  促進 ,  開環 ,  研究