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J-GLOBAL ID：202202287930098908   整理番号：22A0550222

立体中心のC-H結合へのドナー/ドナーカルベン挿入における分岐立体化学的結果【JST・京大機械翻訳】

Divergent stereochemical outcomes in the insertion of donor/donor carbenes into the C-H bonds of stereogenic centers

著者 (5件)： Dishman Sarah N. (Department of Chemistry, University of California, One Shields Avenue, Davis, California 95616, USA. [e-mail]) ,  Laconsay Croix J. ,  Fettinger James C. ,  Tantillo Dean J. ,  Shaw Jared T.
資料名： Chemical Science (Web)  (Chemical Science (Web))
巻： 13  号： 4  ページ： 1030-1036  発行年： 2022年 
JST資料番号： U7042A  ISSN： 2041-6539  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： イギリス (GBR)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： ドナー/ドナージロジウムカルベンを有する分子内C-H挿入は,一段階で2つの隣接立体中心をセットする簡潔かつ高立体選択的方法を提供した。ここでは,一段階で三置換ベンゾジヒドロフランへの接近を可能にする立体中心炭素中心へのドナー/ドナーカルベンの挿入を報告する。本研究は,初めて,カルベン中心への立体化学的影響を明らかにし,両立体中心で制御を可能にする構造因子を明らかにした。立体的に嵩高い,高度に活性化したC-H挿入中心は,用いた触媒に関係なく,単一ジアステレオマおよび生成物の単一エナンチオマを生じる高い基質制御を示した。より嵩高いほど,活性の低いC-H挿入中心は,ジアステレオマ比(dr)で触媒制御を示し,各ジアステレオマの単一エナンチオマが高い選択性で観測される。実験的研究とDFT計算の組合せを用いて,これらの結果の起源を解明した。最初に,立体挿入部位からの水素化物移動はカルベン中心への高い立体選択性で進行し,生成物の絶対配置を決定した。第2に,短寿命双性イオン中間体は,基質または触媒によって制御されるこれまで報告されていないS_E2機構により,ジアステレオ選択的に閉環することができた。これらの結果は,ドナー/ドナーカルベンが,1つまたはそれ以上の電子吸引基と結合しているカルベンの類似の協奏反応とは対照的に,段階的反応機構から生じる特異な立体選択的反応を受けることを示す。Copyright 2022 Royal Society of Chemistry All rights reserved. Translated from English into Japanese by JST.【JST・京大機械翻訳】

シソーラス用語： *ドナー ,  炭素 ,  触媒 ,  絶対配置 ,  *立体化学 ,  *カルベン ,  基質 ,  反応機構 ,  環化反応 ,  双性イオン ,  ジアステレオマ ,  密度汎関数法 ,  エナンチオマ ,  協奏反応
準シソーラス用語： *立体中心 , 【Automatic Indexing@JST】

分類 (4件)： 付加反応,脱離反応  (CF02030M) ,  第11族,第12族元素の錯体  (CE01050Y) ,  その他の触媒  (CB06123Z) ,  環化反応,開環反応  (CF02050I)

タイトルに関連する用語 (6件)： 立体中心 ,  C-H結合 ,  ドナー ,  カルベン ,  分岐 ,  立体化学