突出したフェニルエチニル基を含むイミドオリゴマーとコオリゴマー、及びそれら由来のポリマー

Inventor： , ,
Applicant, Patent owner：
Agent (1)：小野由己男 (外1名)
Gazette classification：公表公報
Application number (International application number)：1997508483
Publication number (International publication number)：2000505119
Application date： Aug. 02, 1996
Publication date： Apr. 25, 2000
Summary：

【要約】突出したフェニルエチニル基(PEPIs)を含み非反応基又はフェニルエチニル基で末端キャップされ分子量が制御されたイミドオリゴマー及びコオリゴマーは、突出したフェニルエチニル基を含み非反応基又はフェニルエチニル基で末端キャップされた前駆体のアミド酸オリゴマー及びコオリゴマーを脱水環化することによって調製される。アミン終結のアミド酸オリゴマー又はコオリゴマーは、過剰のジアミン及び突出したフェニルエチニル基を含むジアミンとジアンヒドリドとを反応させ、さらにフェニルエチニルフタル酸無水物又は一価無水物で末端キャップすることによって調製される。アンヒドリド終結のアミド酸オリゴマー及びコオリゴマーは、ジアミン及び突出したフェニルエチニル基を含むジアミンと過剰のジアンヒドリドとを反応させ、さらにフェニルエチニルアミン又は一価アミンで末端キャップすることによって調製される。重合は、室温窒素雰囲気下でN-メチル-2-ピロリジノン、N,N-ジメチルアセトアミドのような極性非プロトン性溶媒中で行われる。アミド酸オリゴマー又はコオリゴマーはさらに熱的又は化学的に、対応するイミドオリゴマーに脱水環化される。これらの物質から調製されたポリマー及びコポリマーは、類似の物質と比較して、硬化後のガラス転移点がより高いこと、湿った条件下ではメルトフロー作用や加工性を損なわずに最高204°Cの温度まで純樹脂性、接着性及びカーボンファイバー強化機械的性質をより高度に保持していること等のユニークで予期しない性質を示す。

Claim (excerpt)：

請求項1 制御された分子量を有するコポリイミドであって、突出したフェニルエチニル基を含み、非反応性又は反応性フタル酸無水物をベースとするエンドキャップ材で連鎖が停止されており、以下の反復単位を有するコポリイミド。ここでArは、以下の基を含むグループから選択され、 Yは、化学結合又はO,CO,SO2,C(CF3)2,イソフタルピル,テレフタロイル,1,3-ジフェノキシ,1,4-ジフェノキシからなる群より選択された遊離基であり、 Ar’は、以下の化学式で示される群より選択され、連鎖形成は2、2';2、3';2、4';3、3';3、4';4、4'からなる群より選択され、Xは化学結合又は以下の群より選択された遊離基であり、 CH2,O,CO,CH(OH),C(CF3)2 Wは以下の群より選択された遊離基であり、 Rは以下の群より選択された遊離基であり、突出したフェニルエチニル基を含むジアミンの量は、1〜99mole%の範囲である。請求項2 突出したフェニルエチニル基を含み、非反応性又は反応性フタル酸無水物をベースとするエンドキャップ材で連鎖を停止し、制御された分子量を有する請求項1に記載のコポリイミドであって、 Arは以下の群より選択された遊離基であり、 Yは化学結合又はC,COからなる群より選択された遊離基であり、 Wは以下の群より選択された遊離基であり、 Ar’は以下の群より選択された遊離基であり、突出したフェニルエチニル基を含むジアミンの量は、10〜30mole%の範囲である。請求項3 突出したフェニルエチニル基を含み、分子量が制御された請求項1のコポリイミドであって、 Arは以下の群より選択された遊離基であり、 Wは以下の群より選択された遊離基であり、 Ar’は以下の群より選択された遊離基であり、突出したフェニルエチニル基を含むジアミンの量は10mole%である。請求項4 突出したフェニルエチニル基を含み、分子量が制御された請求項1のコポリイミドであって、 Ar’は以下の基であり、 Arは以下の化学構造で表される遊離基であり、突出したフェニルエチニル基を含むジアミンの量は10又は15mole%である。請求項5 突出したフェニルエチニル基を含み、非反応性又は反応性アニリンをベースとするエンドキャップ材で連鎖を停止した、制御された分子量を有するコポリイミドであって、以下の反復単位を持つコポリイミド。 Arは以下の群より選択される遊離基であり、 Yは化学結合又はCH2,O,CO,CH(OH),C(CF3),イソフタルピル、テレフタロイル、1,3-ジフェノキシ、1,4-ジフェノキシからなる群より選択される遊離基であり、 Ar’は以下の群より選択された遊離基であり、連鎖形成は、2、2';2、4';3、3';3、4';4、4'からなる群より選択され、Xは化学結合又は以下の群より選択された遊離基であり、 CH2,O,CO,CH(OH),C(CF3)2 Zは以下の群より選択された遊離基であり、 Rは以下の群より選択された遊離基であり、突出したフェニルエチニル基を含むジアミンの量は1〜99mole%の範囲である。請求項6 突出したフェニルエチニル基を含み、分子量が制御された請求項5のコポリイミドであり、 Arは以下の構造で示される遊離基であり、 Ar’は以下の構造で示される遊離基であり、 Wは以下の構造で表される遊離基であり、突出したフェニルエチニルを含むジアミンの量は15mole%である。請求項7 突出したフェニルエチニル基を含み、分子量が制御された請求項5のコポリイミドであって、 Ar’は以下の構造で示される遊離基であり、 Arは以下の構造で示される遊離基であり、 Zは以下の構造で示される遊離基であり、突出したフェニルエチニル基を含むジアミンの量は10又は15mole%である。請求項8 突出したフェニルエチニル基を含み、非反応性又は反応性フタル酸無水物をベースとするエンドキャップ材で連鎖を停止し、制御された分子量を有するポリイミドであり、以下の反復単位を有するポリイミド。 Arは以下の基を含む群より選択される遊離基であり、 Yは化学結合又はCH2,O,CO,CH(OH),C(CF3),イソフタルピル,テレフタロイル,1,3-ジフェノキシ,1,4-ジフェノキシからなる群より選択された遊離基であり、 Wは以下の群より選択された遊離基であり、 Rは以下の群より選択された遊離基である。請求項9 突出したフェニルエチニル基を含み、非反応性又は反応性アニリンをベースとするエンドキャップ材で連鎖を停止し、制御された分子量を有するポリイミドであって、以下の反復単位を有するポリイミド。 Arは以下の群より選択された遊離基であり、 Yは化学結合又はCH2,O,CO,CH(OH),C(CF3)2,イソフタルピル,テレフタロイル,1,3-ジフェノキシ,1,4-ジフェノキシからなる群より選択された遊離基であり、 Ar’は以下の群より選択された遊離基であり、 Zは以下の群より選択された遊離基であり、 Rは以下の群より選択された遊離基である。請求項10 突出したフェニルエチニル基を含み、以下の一般構造を持つジアミン。ここで、Rは以下の群より選択される。請求項11 突出したフェニルエチニル基を含む請求項10に記載のジアミンであって、 Rは以下の構造を有する。請求項12 突出したフェニルエチニル基を含み、以下の一般構造を持ち、エンドキャップされていない高分子量のポリイミド。ここで、Arは以下の群より選択され、 Yは化学結合又はCH2,O,CO,CH(OH),C(CF3),イソフタルピル,テレフタロイル,1,3-ジフェノキシ,1,4-ジフェノキシからなる群より選択された遊離基であり、 Rは以下の群より選択された遊離基である。請求項13 突出したフェニルエチニル基を含み、エンドキャップされていない高分子量の請求項12に記載のポリイミド。 Arは以下の構造を有する遊離基であり、 Rは以下の構造を有する。請求項14 突出したフェニルエチニル基を含み、非反応性又は反応性フタール酸無水物をベースとするエンドキャップ剤で連鎖停止し、分子量を制御したアミク酸コオリゴマーであり、以下の反復構造を持つコオリゴマー。 Arは以下の群より選択され、 Yは化学結合又は、CH2,O,CO,CH(OH),C(CF3)2,イソフタルピル、テレフタロイル、1,3-ジフェノキシ、1,4-ジフェノキシからなる群より選択される遊離基であり、 Ar’は以下の群より選択される遊離基であり、連鎖形成は2、2';2、3';2、4';3、3';3、4';4、4'からなる群より選択され、Xは化学結合又は以下の群より選択された遊離基であり、 CH2,O,CO,CH(OH),C(CF3)2 Wは以下の群より選択される遊離基であり、 Rは以下の群より選択される遊離基であり、突出したフェニルエチニル基を含むジアミンの量は、1〜99mole%である。請求項15 突出したフェニルエチニル基を含み、分子量が制御された請求項14に記載のアミク酸コオリゴマー。 Arは以下の群より選択され、 Yは化学結合又はO,COからなる群より選択され、 Wは以下の群より選択され、 Ar’は以下の群より選択され、突出したフェニルエチニル基を含むジアミンの量は10〜30mole%である。請求項16 突出したフェニルエチニル基を含み、分子量が制御された請求項14に記載のアミク酸コオリゴマー: ここで、Arは以下の群より選択され、 Wは以下の群より選択され、 Ar’は以下の群より選択され、突出したフェニルエチニル基を含むジアミンの量は10mole%である。請求項17 突出したフェニルエチニル基を含み、分子量が制御された請求項14に記載のアミク酸コオリゴマー。 Ar’は以下の群より選択され、 Arは以下の構造で示される遊離基であり、突出したフェニルエチニル基を含むジアミンの量は10又は15mole%である。請求項18 突出したフェニルエチニル基を含み、非反応性又は反応性アニリンをベースとするエンドキャップ剤で連鎖停止し、分子量が制御されたアミク酸コオリゴマーであり、以下の反復単位を持つコオリゴマー。 Arは以下の群より選択され、 Yは化学結合又はCH2,O,CO,CH(OH),C(CF3),イソフタルピル,テレフタロイル,1,3-ジフェノキシ,1,4-ジフェノキシからなる群より選択される遊離基であり、 Ar’は以下の群より選択され、連鎖形成は、2、2';2、3';2、4';3、3';3、4';4、4'からなる群より選択され、 Xは、化学結合又は以下の群より選択された遊離基であり、 CH2,O,CO,CH(OH),C(CF3)2 Zは下記の群より選択される遊離基であり、 Rは下記の群より選択される遊離基であり、突出したフェニルエチニル基を含むジアミンの量は、1〜99mole%の範囲である。請求項19 突出したフェニルエチニル基を含み、分子量が制御された請求項18に記載のアミク酸コオリゴマー。ここで、Arは以下の構造で表される遊離基であり、 Ar’は以下の構造で表される遊離基であり、 Wは以下の構造で表される基であり、突出したフェニルエチニルを含むジアミンの量は15mole%である。請求項20 突出したフェニルエチニル基を含み、分子量が制御された請求項18に記載のアミク酸コオリゴマー。ここで、Ar’は以下の構造で表される遊離基であり、 Arは以下の構造で表される基であり、 Zは以下の構造で表される基であり、突出したフェニルエチニル基を含むジアミンの量は10又は15mole%である。請求項21 突出したフェニルエチニル基を含み、非反応性又は反応性フタール酸無水物をベースとするエンドキャップ剤で連鎖停止し、分子量が制御されたアミク酸オリゴマーであり、以下の反復単位を持つオリゴマー。ここで、Arは以下の群より選択される遊離基であり、 Yは化学結合又はCH2,O,CO,CH(OH),C(CF3)20, イソフタルピル,テレフタロイル,1,3-ジフェノキシ,1,4-ジフェノキシを含む群より選択された基であり、 Wは以下の群より選択される遊離基であり、 Rは以下の群より選択される基である。請求項22 突出したフェニルエチニル基を含み、非反応性又は反応性アニリンをベースとするエンドキャップ剤で連鎖停止し、分子量が制御されたアミク酸オリゴマーであり、以下の反復単位を持つオリゴマー。ここで、Arは以下の群より選択される遊離基であり、 Yは化学結合又はCH2,O,CO,CH(OH),C(CF3)2,イソフタルピル,テレフタロイル,1,3-ジフェノキシ,1,4-ジフェノキシからなる群より選択される遊離基であり、 Ar’は以下の群より選択される遊離基であり、 Zは以下の群より選択される遊離基であり、 Rは以下の群より選択される遊離基である。請求項23 突出したフェニルエチニル基を含み、非反応性又は反応性フタール酸無水物をベースとするエンドキャップ剤で連鎖停止され、分子量が制御された請求項1のコポリイミドを合成する方法。ここで、この方法は、突出したフェニルエチニル基を含み以下の一般構造を有する前駆体アミク酸コオリゴマーを脱水環化する工程を含み、前記脱水環化反応は、N,N-ジメチルアセトアミド,N-メチル-2-ピロリドン,N-シクロヘキシル-2-ピロリドン,m-クレゾール,ジメチルスルフォキシド,スルフォラン又はγ-ブトロラクトンのような極性溶媒中で実施され、前記脱水環化反応は、加熱下でトルエン,キシレン,酢酸,無水酢酸,イソキノリン,又はクロロベンゼンのような脱水剤の存在下実施される。請求項24 突出したフェニルエチニル基を含み、非反応性又は反応性フタール酸無水物をベースとするエンドキャップ剤で連鎖停止させ、分子量が制御された請求項5のコポリイミドを合成する方法。ここで、この方法は、突出したフェニルエチニル基を含み以下の一般構造を有する、前駆体アミク酸コオリゴマーを脱水環化する工程を含み、前記脱水環化反応は、N,N-ジメチルアセトアミド,N-メチル-2-ピロリド,N-シクロヘキシル-2-ピロリドン,m-クレゾール,ジメチルスルフォキシド,スルフォラン又はγ-ブトロラクトンのような極性溶媒中で実施され、前記脱水環化反応は加熱下トルエン,キシレン,酢酸,無水酢酸,イソキノリン,又はクロロベンゼンのような脱水剤の存在下実施される。請求項25 突出したフェニルエチニル基を含み分子量が制御された請求項1に記載のイミドコオリゴマーから調製された硬化フィルム。請求項26 突出したフェニルエチニル基を含み分子量が制御された請求項5に記載のイミドコオリゴマーから調製された硬化フィルム。請求項27 突出したフェニルエチニル基を含み分子量が制御された請求項8に記載のイミドオリゴマーから調製された硬化フィルム。請求項28 突出したフェニルエチニル基を含み分子量が制御された請求項9に記載のイミドオリゴマーから調製された硬化フィルム。請求項29 突出したフェニルエチニル基を含み高分子量の請求項13に記載のイミドオリゴマーから調製された硬化フィルム。請求項30 突出したフェニルエチニル基を含む請求項13に記載のアミク酸コオリゴマー溶液から鋳造された硬化フィルムであって、この溶液は、N,N-ジメチルアセトアミド,N-メチル-2-ピロリドン,N-シクロヘキシル-2-ピロリドン,m-クレゾール,ジメチルスルフォキシド,スルフォラン又はγ-ブトロラクトンからなる群より選択された極性溶媒を含み、反応は加熱下実施され、前記反応は、トルエン,キシレン,イソキノリン,クロロベンゼン又は無水酢酸を含むグループから選択された脱水剤の存在下実施される。請求項31 突出したフェニルエチニル基を含む請求項13に記載のアミク酸コオリゴマー溶液から鋳造された硬化フィルムであって、この溶液は、N,N-ジメチルアセトアミド,N-メチル-2-ピロリドン,N-シクロヘキシル-2-ピロリドン,m-クレゾール,ジメチルスルフォキシド,スルフォラン又はγ-ブトロラクトンからなる群より選択された極性溶媒を含む。請求項32 突出したフェニルエチニル基を含む請求項17に記載のアミク酸コオリゴマー溶液から鋳造された硬化フィルムであり、ここで、この溶液は、N,N-ジメチルアセトアミド,N-メチル-2-ピロリドン,N-シクロヘキシル-2-ピロリドン,m-クレゾール,ジメチルスルフォキシド,スルフォラン又はγ-ブトロラクトンからなる群より選択された極性溶媒を含む。請求項33 熱と圧力を加えて、イミド粉末を成型して調製される、請求項25に記載の硬化フィルム。請求項34 熱と圧力を加えて、イミド粉末を成型して調製される、請求項26に記載の硬化フィルム。請求項35 フェニルエチニル基の反応が起こらないように加熱により脱水環化及び溶媒除去が行われる、請求項27に記載の硬化フィルム。請求項36 フェニルエチニル基の反応が起こらないように加熱により脱水環化及び溶媒除去が行われる、請求項31に記載の硬化フィルム。請求項37 請求項1に記載の突出したフェニルエチニル基を含む、分子量が制御されたイミドコオリゴマーから調製された純樹脂鋳物。請求項38 請求項5のに記載の突出したフェニルエチニル基を含む、分子量が制御されたイミドコオリゴマーから調製された純樹脂鋳物。請求項39 熱と圧力を加えて調製される、請求項37に記載の硬化純樹脂鋳物。請求項40 熱と圧力を加える事により調製される、請求項38による硬化純樹脂鋳物。請求項41 突出したフェニルエチニル基を含み、分子量が制御された請求項1に記載のイミドコオリゴマーから調製された硬化接着剤。請求項42 突出したフェニルエチニル基を含み、分子量が制御された請求項5に記載のイミドコオリゴマーから調製された硬化接着剤。請求項43 熱と圧力を加えて調製される、請求項41に記載の硬化接着剤。請求項44 熱と圧力を加えて調製される、請求項42に記載の硬化接着剤。請求項45 突出したフェニルエチニル基を含み、分子量が制御された請求項1に記載のイミドコオリゴマーから調製された複合材。請求項46 突出したフェニルエチニル基を含み、分子量が制御された請求項5に記載のイミドコオリゴマーから調製された複合材。

IPC (5)：

C08G 73/10 , B32B 27/34 , C07C225/22 , C08J 5/18 , C09J179/08

FI (5)：

C08G 73/10 , B32B 27/34 , C07C225/22 , C08J 5/18 , C09J179/08

Patent cited by the Patent：

Cited by applicant (1)

熱硬化性オリゴマー及びその製造方法
Gazette classification：公開公報 Application number：特願平4-135868 Applicant：鐘淵化学工業株式会社

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