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J-GLOBAL ID：201002235510444965   整理番号：10A0135522

Triethylphosphine Oxideと溶媒分子の1:1溶媒和に関する理論的研究 - 31P NMR化学シフトに基づく経験的溶媒パラメータANとの間の相関関係 -

Theoretical Study on the 1:1 Solvation of Triethylphosphine Oxide with the Solvent Molecule -Correlation between Empirical Solvent Parameter AN Based on 31P NMR Chemical Shift and MO Calculations -

著者 (5件)： 阿部百合子 (奈良女子大学理学部化学科) ,  日下部千尋 (奈良女子大学理学部化学科) ,  中尾いずみ (奈良女子大学理学部化学科) ,  田中裕美 (奈良女子大学理学部化学科) ,  山邊信一 (奈良教育大学化学科)
資料名： Journal of Computer Aided Chemistry (Web)  (Journal of Computer Aided Chemistry (Web))
巻： 8  ページ： 59-68 (J-STAGE)  発行年： 2007年 
JST資料番号： U0067A  ISSN： 1345-8647  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： 日本 (JPN)  言語： 日本語 (JA)

抄録/ポイント： 化学反応に及ぼす溶媒効果は,溶媒の物理的性質である誘電率や溶解パラメータで説明されているが,非プロトン性溶媒とプロトン性溶媒の溶媒効果を同時に説明できない場合が多く生じる。そのため,経験的溶媒パラメータが多数提唱されている。そのなかでGutmann et al. のdonor number (DN)とacceptor number (AN) は溶媒の電子授受性の尺度と考えられている。したがって,溶媒のHOMOおよびLUMOのエネルギー値との間に相関があると見なされ,8種類の溶媒 (DMSO, DMF, AN, Ac, EtOH, MeOH, FA, H2O ) の値がすでに計算されてANとの相関が調べられている。今回,さらにそれらの溶媒を加えて31種類の溶媒についてab initio法によりEHOMOおよびELUMOの値を求めて検討した。その結果,プロトン性溶媒で, ELUMO値が大きくなり,電子受容能が低下しAN 値の間で逆の相関が成立しているのが認められ,予想と反対の結果となった。そこで,31P NMR化学シフトに基づく経験的溶媒パラメータAN値の基準標準物質であるtriethylphosphine oxide(Et3PO)と溶媒(S)の1:1溶媒和構造を半経験的方法とab initio 法で計算を行い,Et3PO のPおよびOの電子電荷分布,P-O距離,Et3POとSの間の水素結合距離を求めた。AN値は溶液(溶媒(S))中で得られた値であり,気相中の計算結果との比較は興味が持たれる。溶媒は非プロトン性溶媒とプロトン性溶媒に大別されるが,さらに極性の大小により分けられる。AN値が10以下の溶媒は極性の小さい非プロトン性溶媒,10から20までの間に極性の大きい非プロトン性溶媒,20以上に極性を持つプロトン性溶媒が位置している。したがって,各グループからよく使用される溶媒を20種類選択した。その結果,極性の小さい非プロトン性溶媒と水以外のプロトン性溶媒は,ほぼ1:1溶媒和錯体で相関関係(R=0.79-0.88)がよく,溶液中においても気相計算から得られた構造に基づくことが示唆された。一方,10から20までの間の非プロトン性極性溶媒と54.8の水がAN値との相関関係から大きくずれた。...(著者抄録)

シソーラス用語： *有機溶媒 ,  *溶媒和 ,  *リン31NMR ,  *化学シフト ,  *溶解度パラメータ ,  HOMO ,  LUMO ,  ab initio法 ,  電子密度 ,  溶媒 ,  非プロトン性溶媒 ,  分子構造 ,  水 ,  分子軌道計算 ,  相関 ,  *パラメータ ,  計算機利用システム ,  脂肪族カルボン酸 ,  カルボアミド ,  脂肪族ニトリル ,  脂肪族ケトン ,  脂肪族アルコール ,  脂肪族化合物 ,  スルホキシド ,  プロトン性溶媒
準シソーラス用語： 相関関係 ,  *溶媒パラメータ

分類 (2件)： 分子化合物  (CE02000C) ,  有機りん化合物  (CF08040N)

物質索引 (8件)： N,N-ジメチルホルムアミド ,  アセトニトリル ,  アセトン ,  エタノール ,  ジメチルスルホキシド ,  トリエチルホスフィンオキシド ,  ホルムアミド ,  メタノール

引用文献 (16件)：

• 日本化学会編,"化学総説 イオンと溶媒",東京大学出版会 (1976).
• 大滝仁志,田中元治,船橋重信, "溶液反応の化学",学会出版センター (1977).
• 岡崎 聡,坂本一光,"溶媒とイオン-非水電解質溶液の化学",谷口印刷出版部 (1990).
• 奥山 格,"有機化学反応と溶媒",丸善 (1998).
• K. ブルゲル著,大瀧仁志,山田真吉訳,"非溶液反応の化学 溶媒和と錯形成",学会出版センター (1983).

タイトルに関連する用語 (10件)： 溶媒 ,  分子 ,  溶媒和 ,  理論 ,  研究 ,  NMR ,  化学シフト ,  経験 ,  パラメータ ,  相関関係