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J-GLOBAL ID：201002284298847613   整理番号：10A0955147

6-ホスホ-α-グルコシダーゼが触媒したグリコシド結合加水分解の酸化還元機構:DFT研究

Redox Mechanism of Glycosidic Bond Hydrolysis Catalyzed by 6-Phospho-α-glucosidase: A DFT Study

著者 (3件)： HUANG WenJuan (Univ. Windsor, Ontario, CAN) ,  LLANO Jorge (Univ. Windsor, Ontario, CAN) ,  GAULD James W. (Univ. Windsor, Ontario, CAN)
資料名： Journal of Physical Chemistry B  (Journal of Physical Chemistry B)
巻： 114  号： 34  ページ： 11196-11206  発行年： 2010年09月02日 
JST資料番号： W0921A  ISSN： 1520-6106  CODEN： JPCBFK  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： アメリカ合衆国 (USA)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： グリコシドヒドロラーゼは耐化学的加水分解性の小糖類,多糖類及び複合糖質の選択的加水分解を触媒する。加水分解反応は補因子としてNAD⁺と二価金属イオンを用いる非酸化還元触媒反応経路または純酸化還元中性触媒反応経路に従う。6-ホスホ-α-グルコシダーゼ(GlvA)は家系G4に属するグリコシダーゼであり,β-グリコシド以上にα-グリコシドを好むグリコシド結合加水分解の位置選択酸化還元中性機構に従う。提案した触媒反応機構は二種類の半反応に分割できる。第一の半反応は究極的にヘテロリシス脱グリコシル化を促進する環の3-,2-及び1-位置で酸化する反応中間体を逐次形成することによってグリコピラノース環を活性化する。第二の半反応は実質上第一の逆反応であり,アノマ炭素のピラノース環ヒドロキシル化で開始し,触媒部位と補因子の活性形の3-還元と再生を伴う。GlvAが触媒するようにグリコシド結合加水分解のNAD⁺依存酸化還元機構を調べた。方法は酵素の結晶構造から得た大きな活性部位モデルへの密度汎関数と自己無撞着反応場の組合せ適用に基づき,引き続きこの触媒反応機構のエネルギー学と位置選択性を合理化する反応座標に沿った各原子中心上の酸化状態における電子の流れと変化を監視する自然結合軌道と二次摂動解析を適用した。GlvAにおいて,軸位C1-O結合のヘテロリシス解離を促進する反応座標に沿ったヘキソース環内の軸位endo-アノマ成分の漸進的強化によって加水分解の酸化還元触媒機構が駆動されることを見いだした。更に,一般化アノマ効果の特異成分の組合せ影響はGlvAの触媒活性に観測される位置選択性を完全説明した。

シソーラス用語： *グリコシド化 ,  化学結合 ,  *加水分解 ,  *α-グルコシダーゼ ,  *酸化還元反応 ,  グリコシド結合ヒドロラーゼ ,  触媒反応 ,  反応経路 ,  位置特異性反応 ,  反応機構 ,  製糖 ,  開裂反応 ,  反応中間体 ,  活性化 ,  補因子 ,  金属イオン ,  活性部位 ,  結晶構造 ,  ジアステレオマ ,  触媒活性 ,  反応場 ,  反応座標 ,  密度汎関数法 ,  SCF法 ,  分子軌道法 ,  摂動法 ,  基底関数系 ,  補酵素 ,  アデニンヌクレオチド ,  ニコチンアミドヌクレオチド ,  ジヌクレオチド ,  ヒドロキシ化
準シソーラス用語： ヒドロキシル化 ,  アノマ ,  グリコシドヒドロラーゼ ,  グリコシド結合 ,  位置選択性反応 ,  自己無撞着場法 ,  自然結合軌道法 ,  摂動解析法 ,  脱グリコシル化 ,  ヘテロリシス

分類 (1件)： 酵素一般  (EB09010D)

物質索引 (1件)： NAD⁺

タイトルに関連する用語 (7件)： α-グルコシダーゼ ,  触媒 ,  グリコシド結合 ,  加水分解 ,  酸化還元 ,  DFT ,  研究