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J-GLOBAL ID：201102297595556638   整理番号：11A0688192

光化学的[2+2]環状付加反応(Paterno-Buechi反応)における位置および立体選択性の濃度および温度依存性:ヒドロキシル基指向性の起源

Concentration and Temperature Dependency of Regio- and Stereoselectivity in a Photochemical [2+2] Cycloaddition Reaction (the Paterno-Buechi Reaction): Origin of the Hydroxy-Group Directivity

著者 (5件)： YABUNO Youhei (Hiroshima Univ. (HIRODAI), Hiroshima, JPN) ,  HIRAGA Yoshikazu (Hiroshima Univ. (HIRODAI), Hiroshima, JPN) ,  TAKAGI Ryukichi (Hiroshima Univ. (HIRODAI), Hiroshima, JPN) ,  ABE Manabu (Hiroshima Univ. (HIRODAI), Hiroshima, JPN) ,  ABE Manabu (JST-CREST, Tokyo, JPN)
資料名： Journal of the American Chemical Society  (Journal of the American Chemical Society)
巻： 133  号： 8  ページ： 2592-2604  発行年： 2011年03月02日 
JST資料番号： C0254A  ISSN： 0002-7863  CODEN： JACSAT  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： アメリカ合衆国 (USA)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： アリルアルコールのPaterno-Buechi(PB)反応の位置および立体選択性に及ぼす温度と濃度の影響を調べ,オキセタン生成におけるヒドロキシル基指向性の起源を解明し,光化学反応の合理的機構を提示した。凝集体の存在により選択性は反応条件に依存した。低反応物濃度,高温条件下では,オキセタン(3a,3d)に対してcis選択生成を示した。三重項では水素結合安定化は無視できたが,立体化学結果の起源では立体効果とともに水素結合相互作用を提示した。三重項H₂COまたはベンゾフェノンの1cとの反応のエネルギー分布を計算した場合,そこではアルケン部分から電子欠乏カルボニル酸素へ明確な電荷移動が生じエキシプレックスをもたらしたが,矛盾を解消した。電荷移動はカルボニル炭素を求核性とし,酸素原子は水素アクセプタとなった。cis配座三重項ビラジカルを生成する遷移状態において水素結合安定化を認めた。生産性および非生産性配座異性体間の平衡定数によって,高置換オキセタンの位置選択性生成を説明した。良く理解されていないPB反応のヒドロキシル基指向性を明確にし,それが水素結合安定化と立体効果の共同であることを示した。

シソーラス用語： 立体選択性 ,  *立体化学 ,  水素結合 ,  密度汎関数法 ,  *光環状付加 ,  環状エーテル ,  反応機構 ,  温度依存性 ,  濃度依存性 ,  置換基効果 ,  分子構造 ,  分子間相互作用 ,  エネルギー分布 ,  脂肪族アルデヒド ,  芳香族ケトン ,  ヒドロキシ基
準シソーラス用語： ヒドロキシル基 ,  オキセタン類 ,  位置選択性

分類 (3件)： 反応の立体化学  (CF02130V) ,  光化学反応,ラジカル反応  (CF02090A) ,  付加反応,脱離反応  (CF02030M)

物質索引 (3件)： ホルムアルデヒド ,  ベンゾフェノン ,  4,5,6,7-テトラヒドロ-7-ヒドロキシベンゾフラン

タイトルに関連する用語 (7件)： 光化学 ,  環状付加反応 ,  Paterno-Buechi反応 ,  立体選択性 ,  温度依存性 ,  ヒドロキシル基 ,  起源