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J-GLOBAL ID：201502210673623578   整理番号：15A0980875

八面体クラスタ骨格をもつ固体状態ハロゲン化モリブデンクラスタの熱活性化とそのピペリジンとメタノールからの3-メチルピリジンの触媒合成への適用

Thermal Activation of Solid-State Molybdenum Halide Clusters with an Octahedral Cluster Framework and Their Application to Catalytic Synthesis of 3-Methylpyridine from Piperidine and Methanol

著者 (9件)： KAMIGUCHI Satoshi (Advanced Catalysis Res. Group, RIKEN Center for Sustainable Resource Sci.) ,  KAMIGUCHI Satoshi (Organometallic Chemistry Lab., RIKEN) ,  KAJIO Ryu (Graduate School of Sci. and Engineering, Saitama Univ.) ,  YAMADA Hitomi (School of Sci., Kitasato Univ.) ,  YUGE Hidetaka (School of Sci., Kitasato Univ.) ,  OKUMURA Kazu (School of Advanced Engineering, Kogakuin Univ.) ,  IIDA Hajime (School of Advanced Engineering, Kogakuin Univ.) ,  NAGASHIMA Sayoko (Graduate School of Sci. and Engineering, Saitama Univ.) ,  CHIHARA Teiji (Graduate School of Sci. and Engineering, Saitama Univ.)
資料名： Bulletin of the Chemical Society of Japan  (Bulletin of the Chemical Society of Japan)
巻： 88  号： 8  ページ： 1116-1122 (J-STAGE)  発行年： 2015年 
JST資料番号： G0450A  ISSN： 0009-2673  CODEN： BCSJA8  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： 日本 (JPN)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： 八面体金属骨格MoX₂(又は[Mo₆X₈]X₂X_4/2)(X=Cl,Br,I)をもつ固体状態ハロゲン化モリブデンクラスタを触媒反応に適用した。これらクラスタを水素流中,300°C以上で熱活性化すると,ピペリジンのメタノールによる脱水素C-メチル化に触媒活性を示す。400°Cで,選択性は74%になった。この触媒挙動は,分子クラスタ[(M₆Cl₁₂)Cl₂(H₂O)₄]・4H₂O(M=Nb,Ta)及び(H₃O)₂[(M₆Cl₈)Cl₆]・6H₂O(M=Mo,W)とは異なり,これらは熱活性化後Broensted酸性を示し,ピペリジンはN-メチル化されN-メチルピペリジンを選択的に生じた。元素分析と熱重量分析により固体状態クラスタは活性化時にハロゲン配位子を部分的に除くことが分かった。活性化されたクラスタ上の吸着ピリジンの赤外分析ではLewis酸サイトの存在が分かった。モリブデンの配位不飽和サイトが脱水素C-メチル化に対し触媒活性である。モリブデン上のη³-1-アザアリル化学種の生成によりピペリジンの3-位置のメチル化が促進され,引き続く脱水素により3-メチルピリジンが生成する。(翻訳著者抄録)

シソーラス用語： クロロ錯体 ,  *モリブデン錯体 ,  ブロモ錯体 ,  ヨード錯体 ,  クラスタ ,  結晶構造 ,  八面体 ,  *活性化 ,  *熱影響 ,  *窒素複素環化合物 ,  *脂肪族アルコール ,  触媒反応 ,  *遷移金属触媒 ,  塩化モリブデン ,  臭化物 ,  ヨウ化物 ,  脱水素反応 ,  *メチル化 ,  触媒活性 ,  選択性 ,  Broensted酸 ,  元素分析 ,  熱重量分析 ,  吸着 ,  赤外スペクトル ,  *Lewis酸 ,  活性部位 ,  反応機構 ,  X線回折 ,  BET法 ,  走査電子顕微鏡 ,  温度依存性
準シソーラス用語： *モリブデン触媒 ,  活性サイト ,  *熱活性化

分類 (6件)： 第6族,第7族元素の錯体  (CE01080F) ,  塩  (CD01050V) ,  分子化合物  (CE02000C) ,  ピリジン  (CF07095Q) ,  不均一系触媒反応  (CB06100E) ,  付加反応,脱離反応  (CF02030M)

物質索引 (5件)： 1-メチルピペリジン ,  3-メチルピリジン ,  ピリジン ,  ピペリジン ,  メタノール

引用文献 (28件)：

• 1) W. Blomstrand, J. Prakt. Chem. 1859, 77, 88.
• 2) S. C. Lee, R. H. Holm, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1990, 29, 840.
• 3) J. D. Corbett, Pure Appl. Chem. 1990, 62, 103.
• 4) J. D. Corbett, Pure Appl. Chem. 1992, 64, 1395.
• 5) J. D. Corbett, NATO ASI Ser., Ser. C 1992, 382, 27.

タイトルに関連する用語 (11件)： 八面体 ,  クラスタ ,  骨格 ,  固体状態 ,  ハロゲン化 ,  モリブデン ,  熱活性化 ,  ピペリジン ,  メタノール ,  3-メチルピリジン ,  触媒合成