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J-GLOBAL ID：201502220787712010   整理番号：15A0766095

水素結合したロジウム-η⁵-セミキノン錯体のプロトン秩序-無秩序現象:考えられる誘電応答機構

Proton Order-Disorder Phenomena in a Hydrogen-Bonded Rhodium-η⁵-Semiquinone Complex: A Possible Dielectric Response Mechanism

著者 (14件)： MITSUMI Minoru (Dep. of Material Sci., Graduate School of Material Sci., Univ. of Hyogo and, Res. Center for New Functional ...) ,  EZAKI Kazunari (Dep. of Material Sci., Graduate School of Material Sci., Univ. of Hyogo and, Res. Center for New Functional ...) ,  KOMATSU Yuuki (Dep. of Material Sci., Graduate School of Material Sci., Univ. of Hyogo and, Res. Center for New Functional ...) ,  TORIUMI Koshiro (Dep. of Material Sci., Graduate School of Material Sci., Univ. of Hyogo and, Res. Center for New Functional ...) ,  MIYATOU Tatsuya (Dep. of Chemistry, Graduate School of Natural Sci. & Technol., Kanazawa Univ., Kakuma, Kanazawa, Ishikawa 920-1192 ...) ,  MIZUNO Motohiro (Dep. of Chemistry, Graduate School of Natural Sci. & Technol., Kanazawa Univ., Kakuma, Kanazawa, Ishikawa 920-1192 ...) ,  AZUMA Nobuaki (Res. Center for Structural Thermodynamics, Graduate School of Sci., Osaka Univ., 1-1 Machikaneyama, Toyonaka, Osaka ...) ,  MIYAZAKI Yuji (Res. Center for Structural Thermodynamics, Graduate School of Sci., Osaka Univ., 1-1 Machikaneyama, Toyonaka, Osaka ...) ,  NAKANO Motohiro (Res. Center for Structural Thermodynamics, Graduate School of Sci., Osaka Univ., 1-1 Machikaneyama, Toyonaka, Osaka ...) ,  KITAGAWA Yasutaka (Dep. of Materials Engineering Sci., Graduate School of Engineering Sci., Osaka Univ., 1-3 Machikaneyama, Toyonaka ...) ,  HANASHIMA Takayasu (Res. Center for Neutron Sci. and Technol., CROSS Tokai, Ibaraki 319-1106 (Japan)) ,  KIYANAGI Ryoji (J-PARC center, Japan Atomic Energy Agency, Tokai, Ibaraki 319-1195 (Japan)) ,  OHHARA Takashi (J-PARC center, Japan Atomic Energy Agency, Tokai, Ibaraki 319-1195 (Japan). [e-mail]) ,  NAKASUJI Kazuhiro (School of Materials Sci., Fukui Univ. of Technol., 3-6 Gakuen, Fukui 910-8505 (Japan))
資料名： Chemistry - European Journal  (Chemistry - European Journal)
巻： 21  号： 27  ページ： 9682-9696  発行年： 2015年06月26日 
JST資料番号： W0744A  ISSN： 0947-6539  CODEN： CEUJED  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： ドイツ (DEU)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： 新たに合成した一次元(1D)水素結合した(H-結合)ロジウム-η⁵-セミキノン錯体[Cp^*Rh(η-p-HSQ-Me)]PF₆([1]PF₆;Cp^*=1,2,3,4,5-ペンタメチルシクロペンタジエニル;HSQ=セミキノン)は237.1Kで常誘電性-反強磁性二次相転移を示す。中性子並びにX線結晶構造解析からこの水素結合したプロトンは室温(RT)相で二つのサイトに亘っており無秩序であることが明らかになった。この相転移はCp^*環とPF₆^-イオンの回転あるいは秤動と共にこのプロトン無秩序から生じているに違いない。この水素結合した鎖に沿った相対誘電率ε_b^′はRT相で比較的高い値(ca.130)に達した。¹³C CP/MAS NMRスペクトルの温度依存性はこのプロトンがRT相で動的に無秩序でそしてこのプロトンが低温(LT)相ですでに生じていたことを証明している。プロトン交換の速度定数は240-270Kの温度範囲で10^-4-10^-6sであると見積もられた。DFT計算から[1]⁺のプロトン化/脱プロトン化はπ結合したロジウムフラグメントに依る還元/酸化で行われたセミキノン配位子の興味が湧くハプト数変化へと導いており,安定なη⁶-ハイドロキノン錯体,[Cp^*Rh³⁺(η⁶-p-H₂Q-Me₄)]²⁺([2]²⁺)とη⁴-ベンゾキノン錯体,[Cp^*Rh⁺(η⁴-p-BQ-Me₄)]各々を生成することを予測していた。この誘電応答へと導く可能な機構はH結合鎖中で生成していると思われる[2]⁺と[3]から構成されるプロトン性ソリトンの移動をベースにして議論された。Copyright 2015 Wiley Publishing Japan K.K. All Rights reserved. Translated from English into Japanese by JST.

シソーラス用語： *ロジウム錯体 ,  セミキノン ,  *プロトン移動 ,  誘電性 ,  反強磁性 ,  第二種相転移 ,  中性子回折 ,  X線構造解析 ,  *相転移 ,  *水素結合 ,  誘電率 ,  イオン交換 ,  密度汎関数法 ,  ソリトン ,  *応答 ,  キノン ,  脂環式化合物 ,  ジエン ,  プロトン交換 ,  常誘電性 ,  *誘電応答

分類 (2件)： 白金族元素の錯体  (CE01100E) ,  誘電体一般  (BM05010F)

物質索引 (1件)： ベンゾキノン

タイトルに関連する用語 (7件)： 水素結合 ,  ロジウム ,  セミキノン ,  錯体 ,  プロトン ,  現象 ,  誘電応答