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J-GLOBAL ID：201602209777023881   整理番号：16A0102903

trans(Cl)-Ru(bpy)(CO)₂Cl₂による光化学CO₂還元に及ぼす触媒濃度の予期せぬ影響 CO/HCOO^-選択性に対する新しい機構見解

Unexpected effect of catalyst concentration on photochemical CO₂ reduction by trans(Cl)-Ru(bpy)(CO)₂Cl₂: new mechanistic insight into the CO/HCOO^- selectivity

著者 (6件)： KURAMOCHI Yusuke (Dep. of Chemistry, Graduate School of Sci., Kitasato Univ., 1-15-1 Kitasato, Minami-ku, Sagamihara, Kanagawa ...) ,  ITABASHI Jun ,  FUKAYA Kyohei ,  ENOMOTO Akito ,  YOSHIDA Makoto ,  ISHIDA Hitoshi
資料名： Chemical Science (Web)  (Chemical Science (Web))
巻： 6  号： 5  ページ： 3063-3074  発行年： 2015年05月20日 
JST資料番号： U7042A  ISSN： 2041-6539  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： イギリス (GBR)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： 光増感剤として[Ru(bpy)₃]²⁺,電子ドナーとして1-ベンジル-1,4-ジヒドロニコチンアミド(BNAH)を含むN,N-ジメチルアセトアミド/水中において,trans(Cl)-Ru(bpy)(CO)₂Cl₂ (bpy=2,2′-ビピリジン)を触媒とする光化学CO₂還元は,一酸化炭素(CO)とギ酸イオン(HCOO^-)を効率的に生成する。光化学CO₂還元における生成物比率(CO/HCOO^-)の触媒濃度依存性を予期せずに見出した。CO/HCOO^-比率は触媒濃度増加と共に小さくなる。結果は,触媒中間体としてRu(I)-Ru(I)二量体形成によりHCOO^-が選択的に生成する新しい機構の提案を導いた。この反応機構では,Ru-Ru結合が二量体とCO₂との反応で解離すること,また触媒への不十分な電子供給が主にHCOO^-生成をもたらすことを予測した。[Ru(bpy)(CO)₂Cl]₂(0.05mM)を触媒とする光化学CO₂還元でCOとHCOO^-の時間過程プロファイルはtrans(Cl)-Ru(bpy)(CO)₂Cl₂(0.10mM)を触媒とする還元のものと非常に似ていること,またHCOO^-生成は低強度光下で支配的であることの結果により,提案機構を裏付けた。提案機構に基づく反応動力学分析では,生成物比率に及ぼす異常な触媒濃度影響をうまく再現した。また,光増感剤として[Ru(bpy)₃]²⁺に代り[Ru(4dmbpy)₃]²⁺ (4dmbpy=4,4′-ジメチル-2,2′-ビピリジン)を用い,光化学CO₂還元で認めた触媒濃度影響を反応動力学分析により説明したが,励起[Ru(bpy)₃]²⁺のものよりBNAHによる励起[Ru(4dmbpy)₃]²⁺の小さな抑制速度定数を反映した。更に,2,2′-ビピリジル配位子の6,6′位置で嵩高い置換基を持つtrans(Cl)-Ru(6Mes-bpy)(CO)₂Cl₂ (6Mes-bpy=6,6′-ジメシチル-2,2′-ビピリジン)を合成し,ルテニウム錯体が立体障害に因り二量体を生成できなくした。このルテニウム錯体が選択的にCOを生成し,本研究で提案した触媒機構を裏付けることを見出した。Copyright 2016 Royal Society of Chemistry All Rights reserved. Translated from English into Japanese by JST

シソーラス用語： *二酸化炭素 ,  *還元 ,  *光触媒 ,  遷移金属触媒 ,  *ルテニウム錯体 ,  *配位子 ,  *嵩高性 ,  基 ,  *アルキルベンゼン ,  溶媒 ,  *水 ,  *光増感剤 ,  ドナー ,  *C-O結合 ,  *三重結合 ,  *塩素 ,  生成物 ,  一酸化炭素 ,  比率 ,  濃度依存性 ,  二量体 ,  中間体 ,  選択性 ,  反応機構 ,  解離 ,  放射強度 ,  反応速度論 ,  窒素複素環化合物 ,  脂肪酸 ,  カルボアミド ,  芳香族化合物
準シソーラス用語： *錯体触媒 ,  *置換基 ,  *混合溶媒 ,  *電子ドナー ,  光強度 ,  反応動力学

分類 (6件)： 貴金属触媒  (CB06122I) ,  白金族元素の錯体  (CE01100E) ,  光化学一般  (CB08010U) ,  光化学反応  (CB08020F) ,  脂肪族カルボン酸・ペルオキシカルボン酸・チオカルボン酸  (CF03200E) ,  非金属化合物  (CD01070R)

物質索引 (5件)： 2,2′-ビピリジン ,  2,4,6-トリメチルベンゼン ,  N,N-ジメチルアセトアミド ,  1,4-ジヒドロ-1-ベンジルニコチンアミド ,  ぎ酸アニオン

タイトルに関連する用語 (10件)： Cl ,  Ru ,  bpy ,  CO ,  光化学 ,  CO2 ,  還元 ,  触媒 ,  予期 ,  見解