過酸化水素による4および5骨格置換ゼオライトによる接触チオフェン酸化  金属Lewis酸性度および溶媒Lewis塩基性の影響に関する機構的および分光学的証拠【JST・京大機械翻訳】

Bregante Daniel T.; Patel Ami Y.; Johnson Alayna M.; Flaherty David W.

文献

J-GLOBAL ID：201802221095704886 整理番号：18A1356580

過酸化水素による4および5骨格置換ゼオライトによる接触チオフェン酸化金属Lewis酸性度および溶媒Lewis塩基性の影響に関する機構的および分光学的証拠【JST・京大機械翻訳】

Catalytic thiophene oxidation by groups 4 and 5 framework-substituted zeolites with hydrogen peroxide: Mechanistic and spectroscopic evidence for the effects of metal Lewis acidity and solvent Lewis basicity

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資料名：
巻： 364 ページ： 415-425 発行年： 2018年
JST資料番号： H0480A ISSN： 0021-9517 資料種別：逐次刊行物 (A)
記事区分：原著論文発行国：アメリカ合衆国 (USA) 言語：英語 (EN)

グループ4(TiおよびZr)および5(NbおよびTa)原子は,2,5-ジメチルチオフェン(C_6H_8S)の酸化に活性な過酸化水素(H_2O_2)を不可逆的に活性化し,金属-ヒドロペルオキシド(M-00H)および過酸化物(M-(η2-O_2))中間体を形成する。逐次酸化経路はC_6H_8Sを2,5-ジメチルチオフェン酸化物(C_6H_8SO)に変換し,続いて酸化的脱芳香族化により2,5-ジメチルチオフェン二酸化物に変換した。in situ UV-visスペクトルと共に反応物濃度の関数として測定した酸化速度は,すべてのM-BEAがH2O2を活性化して,M-00HとM-(η2-O2)のプールを形成し,それから,それぞれC6H8SまたはH2O2と反応して,スルホキシドを形成するか,またはH2OとO2に分解することを示した。C_6H_8S酸化とH_2O_2分解のターンオーバ速度は活性サイトの電子親和性と共に指数関数的に増加し,重水素化アセトニトリルの活性サイトへの吸着エンタルピーを通して定量的にプローブされた。C_6H_8S酸化速度は用いた溶媒の求核性にも依存し,速度はアセトニトリル>p-ジオキサン-アセトン>エタノール~メタノールの順に減少した。in situ UV-visスペクトルは,高求核性溶媒分子が活性部位に対して効果的に競合し,H2O2活性化および反応性M-00HおよびM-(η2-O2)種の形成を阻害し,より低いターンオーバー速度を与えることを示した。結果として,本研究は,高度に求電子活性部位(すなわち,より強いLewis酸)が弱い求核溶媒と対になるとき,スルホキシド化のターンオーバー速度が最も高く,硫化物酸化のための生産的触媒系の設計を導くことができることを示した。Copyright 2018 Elsevier B.V., Amsterdam. All rights reserved. Translated from English into Japanese by JST.【JST・京大機械翻訳】

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貴金属触媒 , 酸化,還元

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過酸化水素による4および5骨格置換ゼオライトによる接触チオフェン酸化 金属Lewis酸性度および溶媒Lewis塩基性の影響に関する機構的および分光学的証拠【JST・京大機械翻訳】

過酸化水素による4および5骨格置換ゼオライトによる接触チオフェン酸化金属Lewis酸性度および溶媒Lewis塩基性の影響に関する機構的および分光学的証拠【JST・京大機械翻訳】