β-ケト酸への縮合に続く脱炭酸による単斜晶系ジルコニア上のカルボン酸交差ケトン化の機構のab initio研究【JST・京大機械翻訳】

Ignatchenko Alexey V.; Ignatchenko Alexey V.; McSally James P.; Bishop Marc D.; Zweigle Joshua

文献

J-GLOBAL ID：201802255989913799 整理番号：18A1729458

β-ケト酸への縮合に続く脱炭酸による単斜晶系ジルコニア上のカルボン酸交差ケトン化の機構のab initio研究【JST・京大機械翻訳】

Ab initio study of the mechanism of carboxylic acids cross-ketonization on monoclinic zirconia via condensation to beta-keto acids followed by decarboxylation

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資料名：
巻： 441 ページ： 35-62 発行年： 2017年
JST資料番号： B0605C ISSN： 2468-8231 資料種別：逐次刊行物 (A)
記事区分：原著論文発行国：オランダ (NLD) 言語：英語 (EN)

単斜晶ジルコニア(111)表面上の2つの対称性および1つの交差ケトン生成物への酢酸およびイソ酪酸混合物変換の触媒機構を,周期構造に対する密度汎関数理論によって広範囲にモデル化した。いくつかの選択肢を,それらの反応速度定数を計算することによって,各機構段階について評価した。各速度論的に適切なステップに対する最良のオプションを,計算した反応速度を実験値と一致させることにより選択した。4つのジルコニウム表面原子は各触媒部位を定義する。最も好ましい経路は表面カルボン酸塩間の縮合を含み,その一つは格子酸素によるα-水素引き抜きによりエノール化される。表面上のエノール化カルボン酸塩と気相分子の縮合は達成できなかった。速度論スキームは,脱炭酸を除いて可逆的な全ての段階を考慮した。エノール化段階の平衡定数および縮合段階の速度定数は,非嵩高酢酸に対する全体的反応速度を定義した。嵩高いイソ酪酸については,速度論的に重要な速度論的スキームに脱炭酸段階が加えられるが,炭酸水素の出発もまた脱炭酸と競合する可能性がある。脱炭酸段階に及ぼすアルキル置換基の電子的及び立体的効果を明らかにした。交差選択性は縮合と脱炭酸段階の両方によって制御される。機械的段階のいずれも金属酸化物が還元性/酸化性であることを必要としない。Copyright 2018 Elsevier B.V., Amsterdam. All rights reserved. Translated from English into Japanese by JST.【JST・京大機械翻訳】

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付加反応,脱離反応 , 均一系触媒反応 , その他の触媒

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