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J-GLOBAL ID：201902217547858886   整理番号：19A0970005

N,N′-キレート配位子のルテニウム(II)ビス-ジイミン錯体に関する実験的および計算的研究 酸化および還元における吸収スペクトルの変化の起源【JST・京大機械翻訳】

Experimental and computational studies on ruthenium(ii) bis-diimine complexes of N,N′-chelate ligands: the origin of changes in absorption spectra upon oxidation and reduction

著者 (5件)： Tan Siew San (Department of Precision Science and Technology, Graduate School of Engineering, Osaka University, 2-1 Yamada-oka Suita, Osaka 565-0871, Japan. [e-mail]) ,  Yanagisawa Susumu ,  Inagaki Kouji ,  Kassim Mohammad B. ,  Morikawa Yoshitada
資料名： Physical Chemistry Chemical Physics  (Physical Chemistry Chemical Physics)
巻： 21  号： 15  ページ： 7973-7988  発行年： 2019年 
JST資料番号： A0271C  ISSN： 1463-9076  CODEN： PPCPFQ  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： イギリス (GBR)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： 本研究では,UV-Vis分光電気化学実験とGaussian09プログラムを用いた理論計算の組み合わせに基づいて,二つのルテニウムポリピリジル錯体の一電子酸化と還元における吸収スペクトルの変化の起源の解釈を示した。1,10-フェナントロリン(phen-p-BrBT)に結合したp-ブロモベンゾイルチオ尿素ユニットを含むビス-キレート配位子を調製した。Ru(N-N)_2[N-N=2,2′-ビピリジン(bpy)または1,10-フェナントロリン(phen)]へのphen-p-BrBTの錯体化により,合成され,構造的に特性化された八面体Ru(II)トリス-ジイミン錯体を得た。2つの錯体は,bpyおよびphen配位子の類似の電子構造により,類似のMLCTバンドおよび電子エネルギー準位を示した。しかし,[Ru(phen)_2(phen-p-BrBT)]2+は,[Ru(bpy)_2(phen-p-BrBT)]2+よりもわずかに広い可視領域MLCT(金属-配位子-電荷移動)バンドを示した。さらに,UVにおけるπ→π*吸収は,[Ru(phen)_2(phen-p-BrBT)]2+に対して,phenのそれに対するbpy HOMOのより大きな安定化のために青方偏移した。phenにおける余分なC-C結合は,π→π*遷移における青方偏移をもたらす電子密度のより大きな非局在化を生じた。MLCTバンドは青方偏移し,一電子の除去によるRu d軌道の安定化により酸化により強度が低下した。還元によりUV領域に新しい広い吸収バンドが現れた。新しい遷移は,[Ru(bpy)_2(phen-p-BrBT)]2+に対する第一MLCT遷移の青方偏移と[Ru(phen)_2(phen-p-BrBT)]2+に対する第二MLCT遷移の赤方偏移に起因した。新しい遷移はRu d軌道に対する配位子LUMO軌道の不安定化または安定化に由来する。初期錯体におけるUVバンドの赤方偏移も,[Ru(bpy)_2(phen-p-BrBT)]2+の還元により生成した新しいバンドに寄与した。新しいバンドはn(C=S)→π*遷移を含まない。両錯体は挙動の微妙な違いを示すが,それらのスペクトル変化は異なり,酸化と還元によるそれらの吸収スペクトルの変化の起源をうまく解釈できる。Copyright 2019 Royal Society of Chemistry All rights reserved. Translated from English into Japanese by JST.【JST・京大機械翻訳】

シソーラス用語： MLCT遷移 ,  LUMO ,  吸収バンド ,  キャラクタリゼーション ,  青方偏移 ,  *錯体 ,  赤方偏移 ,  電子状態 ,  錯体生成 ,  *キレート化合物 ,  HOMO ,  電子密度 ,  *ジイミド ,  電荷移動
準シソーラス用語： 非局在化 , 【Automatic Indexing@JST】

分類 (2件)： 白金族元素の錯体  (CE01100E) ,  分子の電子構造  (BH05010Q)

タイトルに関連する用語 (13件)： キレート ,  配位子 ,  ルテニウム ,  ビス ,  ジイミン ,  錯体 ,  実験 ,  計算 ,  研究 ,  酸化 ,  還元 ,  吸収スペクトル ,  起源