抄録/ポイント：
抄録/ポイント
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社会として,著者らは非再生可能な石油由来燃料と化学原料に大きく依存している。これらの資源の急速な枯渇と過剰な大気CO2の明らかな負の影響は,選択的C-H結合形成を通して過剰CO2をエネルギー密度の高い化学燃料に変換し,電子を供給する再生エネルギー源を使用する方法を発見する努力を推進する。このようにして,炭素中性燃料経済が実現される可能性がある。CO2によるC-H結合形成のための分子または不均一触媒を開発するには,H2を遊離するためにH+との再結合よりもむしろH~CO2を選択的に供与する金属水素化物を生成する方法の基本的理解が必要である。水溶性で安定な低原子価鉄電極触媒のユニークなシリーズによる著者らの研究は,CO_2からのギ酸塩生産への機構的および熱化学的洞察を提供する。特に興味があるのは,窒化物と炭化物を含むクラスタ[Fe_4n-(CO)_12]-とその誘導体と[Fe_4C-(CO)_12]2-である。水性および混合溶媒条件の両方で,[Fe_4n-(CO)_12]-は,段階的電子およびプロトン移動を通して,還元水素化物中間体[H-Fe_4n-(CO)_12]-を形成した。この水素化物はCO2と選択的に反応し,>95%の効率でギ酸塩を生成する。この変換の機構は結晶学的,サイクリックボルタンメトリー,および分光電気化学(SEC)証拠によって支持される。さらに,[Fe_4n-(CO)_12]-へのプロトンシャトルの設置は活性部位へのプロトン移動を促進し,それがCO_2と反応する前に水素化物中間体を成功裏に妨害した。この場合,H_2のみが観察された。対照的に,等電子[Fe_4C-(CO)_12]2は,水性および混合溶媒系の両方において,CO_2の存在下でさえ,H_2生成に対して選択的な[H-Fe_4C-(CO)_12]2-を形成する協調プロトン-電子移動機構を特徴とした。より高い核性クラスタも研究し,全てはプロトン還元電極触媒であるが,C-H結合形成を促進しない。これらのクラスタの異なる反応性への熱化学的洞察を,SECを用いた水性測定により達成した。著者らは,[H-Fe_4n-(CO)_12]-とその誘導体[H-Fe_4n-(CO)_11(PPh_3)]-がH_2生産を避けるために十分に穏やかであるが,ギ酸塩を作るのに十分強いことを見出した。[H-Fe_4C-(CO)_12]2-は,より強い水素化物ドナーであり,理論的にギ酸塩を作ることができるが,より負のクラスタとH+の間の静電引力の増加により,H_2のみが実験的に観察される。これは,C-H結合形成に対して選択的な新しい触媒を設計するとき,熱化学を制御する基本的重要性を示し,C-H結合形成が水またはMeCN中で有利になる可能性がある15.5~24.1または44~49kcal/molの水性範囲を確立した。Copyright 2019 American Chemical Society All rights reserved. Translated from English into Japanese by JST.【JST・京大機械翻訳】
