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J-GLOBAL ID：201902276712556905   整理番号：19A1802485

ヒドロゲナーゼの機構研究への光ゲーティングと時間分解分光法の応用【JST・京大機械翻訳】

Applications of Photogating and Time Resolved Spectroscopy to Mechanistic Studies of Hydrogenases

著者 (5件)： Greene Brandon L. (Department of Chemistry, Harvard University, Massachusetts, United States) ,  Vansuch Gregory E. (Department of Chemistry, Emory University, Georgia, United States) ,  Chica Bryant C. (Department of Chemistry, Emory University, Georgia, United States) ,  Adams Michael W. W. (Department of Biochemistry and Molecular Biology, University of Georgia, Georgia, United States) ,  Dyer R. Brian (Department of Chemistry, Emory University, Georgia, United States)
資料名： Accounts of Chemical Research  (Accounts of Chemical Research)
巻： 50  号： 11  ページ： 2718-2726  発行年： 2017年 
JST資料番号： B0966A  ISSN： 0001-4842  CODEN： ACHRE4  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： アメリカ合衆国 (USA)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： 結論:迅速で容易なレドックス化学は,ドナーから受容体への電子移動(ET)を触媒する酵素のクラスであるオキシドレダクターゼにより自然に例示される。代謝と生合成におけるオキシドレダクターゼの重要な役割は,酵素効率を高めるために進化的圧力を課し,拡散限界に向かっていくつかを押す。これらの高度に最適化された酵素の詳細な分子機構を理解することは,燃料生産を含む多電子化学のための触媒の合理的な設計のための重要な基礎を提供するであろう。ヒドロゲナーゼ(H_2アーゼ)は,燃料生産に関連する最も基本的な電子とプロトン移動反応を触媒するオキシドレダクターゼであり,プロトンと水素の相互変換は,k_cat>10~3s-1である。したがって,それらはオキシドレダクターゼによって示される効率を研究するためのモデルシステムを提供する。これらの酵素の異常に速い触媒速度のために,それらの機構は直接的に研究するのが難しいが,代わりに構造的および定常状態の測定から推論されてきた。有益ではあるが,観察された平衡段階の速度論的能力は,基本的(迅速)触媒段階が未解決のままであるので,これらの方法により示唆されるだけであり,基礎となるETとプロトン移動(PT)事象に関する最小の洞察をもたらす。理解におけるこのギャップに動機付けられて,レーザ誘起ポテンシャルジャンプを時間分解分光法と組み合わせることにより,そのような高速酵素ターンオーバーの間に元素ETとPTを観察することができるアプローチを開発した。潜在的ジャンプは短パルスレーザを用いて酵素ターンオーバーを開始し,ナノマテリアル又はNADH-(P)-Hから「ケージ化」電子を放出し,次いでメチルビオロゲンのようなメディエータにより捕捉される。その後の酵素還元とターンオーバーを,可視または中間IRスペクトル領域における過渡吸収分光法によりモニターした。この方法は完全に一般的であり,原理的には触媒酸化還元反応に適用できる。ヒドロゲナーゼの場合,活性部位CO配位子の時間分解赤外分光法は,IR周波数が酸化還元及びプロトン化状態に非常に敏感であるため,特に有益である。この方法を用いて,平衡状態の速度論的及び化学的競合性及び新しい中間体の侵入によるPyrococcus furiosus[NiFe]-ヒドロゲナーゼの触媒機構の記述を開発した。さらに,予備定常状態速度論は,保存されたグルタミン酸残基により調節された協調電子-プロトン移動(EPT)におけるプロトントンネリングの明確な役割を明らかにした。類似の多部位EPT過程は多数の酵素に関与しているが,明示的には示されていない。また,これらの方法を,[FeFe]酵素のH_ox,H_red,およびH_SRED中間体の速度論的能力を確立する,Thermotogamaritimaからの電子分岐[FeFe]-H_2アーゼに首尾よく適用した。これらの結果は,酵素における低障壁プロトンと電子流を制御する因子に関する基本的洞察を提供し,したがって,可逆的生体模倣触媒の合理的設計のための基礎を提供する。Copyright 2019 American Chemical Society All rights reserved. Translated from English into Japanese by JST.【JST・京大機械翻訳】

シソーラス用語： 陽子 ,  *ヒドロゲナーゼ ,  プロトン化 ,  プロトン移動 ,  活性部位 ,  最適化 ,  電子移動 ,  触媒 ,  酵素 ,  酸化還元反応 ,  ターンオーバー ,  生合成 ,  水素 ,  速度論
準シソーラス用語： 定常状態 , 【Automatic Indexing@JST】

分類 (2件)： 酵素一般  (EB09010D) ,  電気化学反応  (CB07050F)

タイトルに関連する用語 (5件)： ヒドロゲナーゼ ,  研究 ,  ゲーティング ,  時間分解分光法 ,  応用