ジケトンジオキシゲナーゼ酵素の異常な3-ヒスチジンモチーフに対するバイオインスパイアードモデル【JST・京大機械翻訳】

Ramasubramanian Ramamoorthy; Anandababu Karunanithi; Moesch-Zanetti Nadia C.; Belaj Ferdinand; Mayilmurugan Ramasamy

文献

J-GLOBAL ID：201902284505945047 整理番号：19A2399663

ジケトンジオキシゲナーゼ酵素の異常な3-ヒスチジンモチーフに対するバイオインスパイアードモデル【JST・京大機械翻訳】

Bioinspired models for an unusual 3-histidine motif of diketone dioxygenase enzyme

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資料名：
巻： 48 号： 38 ページ： 14326-14336 発行年： 2019年
JST資料番号： A0270A ISSN： 1477-9226 CODEN： DTARAF 資料種別：逐次刊行物 (A)
記事区分：原著論文発行国：イギリス (GBR) 言語：英語 (EN)

中性トリス-ヒスチジンの電子的性質をアニオン性2-ヒスチジン-1-カルボキシラート顔面モチーフと対比するためのバイオインスパイアドモデルとそれらの触媒作用への影響について報告した。これにより,トリス(2-ピリジル)系配位子(L)の鉄(II)錯体[Fe(L)(CH_3CN)_3](SO_3CF_3)_21-3を合成し,酵素ジケトンジオキシゲナーゼ(DKDO)の中性3-ヒスチジントリアドの正確な構造モデルとして特性化した。錯体の一つの分子構造は,EXAFS研究により得られたように,酵素の静止状態における3-HisトリアドのFe-N_His結合距離(1.98Å)に近い八面体配位構造及びFe-N_11_py結合長[1.952(4)Å]を示した。アセトニトリル中でNa(acac~R)を用いて1~3のジケトナート基質付加錯体[Fe(L)(acac~R)](SO_3CF_3)(R=Me,Ph)を得た。錯体のFe2+/3+酸化還元電位(1.05~1.2V対Fc/Fc+)とそれらの基質付加物(1.02~1.19V対Fc/Fc+)はほとんど同じ酸化還元障壁に現れた。すべてのジケトナート付加物は,338~348および430~490nmの2つのFe(II)→acac MLCTバンドを示した。これらの付加物のO_2への曝露は,(k_O)5.37から9.41×10-3M-1s-1の速度で両MLCTバンドの減衰をもたらした。k_O値はH+(酢酸)の添加により20~50倍に加速され,グルタミン酸残基(Glu98)による酵素速度論の速度増強をうまくモデル化した。フェニル置換付加物の酸素化は,H+イオンの存在下で開裂生成物としてベンゾインおよび安息香酸(40%~71%)を生成した。18O_2を用いた同位体標識実験は,安息香酸中の18Oの47%の取り込みを示し,酸素が二酸素から生じることを明らかにした。したがって,本モデル錯体はDKDOの活性部位に非常に類似した化学的環境を示し,その機能を非常に模倣する。これらの結果に基づいて,C-C結合開裂反応機構を考察した。Copyright 2019 Royal Society of Chemistry All rights reserved. Translated from English into Japanese by JST.【JST・京大機械翻訳】

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第6族,第7族元素の錯体 , 診断用薬の基礎研究 , 酸化,還元 , その他の触媒 , 第3族元素の錯体

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