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J-GLOBAL ID：201902287397128526   整理番号：19A1406464

亜酸化窒素レダクターゼのターンオーバにおけるCu_z°中間体の分光学的定義と触媒機構への分子洞察【JST・京大機械翻訳】

Spectroscopic Definition of the Cu_Z° Intermediate in Turnover of Nitrous Oxide Reductase and Molecular Insight into the Catalytic Mechanism

著者 (7件)： Johnston Esther M. (Department of Chemistry, Stanford University, California, United States) ,  Carreira Cintia (UCIBIO, REQUIMTE, Departamento de Quimica, Faculdade de Ciencias e Tecnologia, Universidade Nova de Lisboa, Portugal) ,  Dell’Acqua Simone (UCIBIO, REQUIMTE, Departamento de Quimica, Faculdade de Ciencias e Tecnologia, Universidade Nova de Lisboa, Portugal) ,  Dey Somdatta Ghosh (Department of Chemistry, Stanford University, California, United States) ,  Pauleta Sofia R. (UCIBIO, REQUIMTE, Departamento de Quimica, Faculdade de Ciencias e Tecnologia, Universidade Nova de Lisboa, Portugal) ,  Moura Isabel (UCIBIO, REQUIMTE, Departamento de Quimica, Faculdade de Ciencias e Tecnologia, Universidade Nova de Lisboa, Portugal) ,  Solomon Edward I. (Department of Chemistry, Stanford University, California, United States)
資料名： Journal of the American Chemical Society  (Journal of the American Chemical Society)
巻： 139  号： 12  ページ： 4462-4476  発行年： 2017年03月29日 
JST資料番号： C0254A  ISSN： 0002-7863  CODEN： JACSAT  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： アメリカ合衆国 (USA)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： 分光学的方法と密度汎関数理論(DFT)計算を用いて,N_2Oによる完全還元N_2ORの単一ターンオーバで観察される酸化二窒素レダクターゼ(N_2OR)のCu_4S活性部位の中間型であるCu_Z°の幾何学的および電子構造を決定した。Electron常磁性共鳴(EPR),吸収,および磁気円偏光二色性(MCD)分光法は,Cu_Z°が,Cu_IとCu_IV上に均等に非局在化したスピン密度を有する1正孔(すなわち,3CuICuII)状態であることを示した。共鳴Raman分光法は,425と413cm-1で2つのCu-S振動を示し,後者は-3cm-1O18溶媒同位体シフトを示した。これらのスペクトル特徴と相関したDFT計算は,Cu_Z°がCu_IVに配位した末端水酸化物配位子を有し,隣接リジン残基への水素結合により安定化されることを示した。Cu_Z°は,生理学的に関連する還元剤を用いたCu_Aからの電子移動により還元できる。この分子内電子移動(IET)の速度の下限を得た。これは静止状態で観測されていないIETよりも10~4速く,Cu_Z°がN_2ORの触媒的に関連した酸化型であることを示している。Cu_Z°中間体におけるCu_IVへの末端水酸化物配位は,N_2O結合と還元の性質への洞察をもたらし,N_2Oが完全還元状態になり,2電子は,完全還元μ_4S2架橋四核銅クラスタからN-O結合開裂を経由してN_2Oに移動した。N_2Oは,N_2Oを経由してN_2Oに移動した。N_2O結合開裂を達成した。これは,単一Cu原子を介して,完全還元μ_4S2架橋四核銅クラスタからN_2Oへ移動した。Copyright 2019 American Chemical Society All rights reserved. Translated from English into Japanese by JST.【JST・京大機械翻訳】

シソーラス用語： 還元 ,  電子移動 ,  クラスタ ,  密度汎関数法 ,  水素結合 ,  *銅 ,  *触媒 ,  開裂反応 ,  活性部位 ,  *中間体 ,  *レダクターゼ ,  *酸化二窒素 ,  *ターンオーバー ,  *酸化 ,  スペクトロスコピー

分類 (1件)： 第11族,第12族元素の錯体  (CE01050Y)

タイトルに関連する用語 (9件)： 亜酸化窒素 ,  レダクターゼ ,  ターンオーバ ,  中間体 ,  分光学 ,  定義 ,  触媒 ,  分子 ,  洞察