文献

J-GLOBAL ID：202202258546656877   整理番号：22A0649185

Ti置換×BEAゼオライト上でのアルドール縮合とエステル化:細孔疎水性の機構と効果【JST・京大機械翻訳】

Aldol Condensation and Esterification over Ti-Substituted *BEA Zeolite: Mechanisms and Effects of Pore Hydrophobicity

著者 (7件)： Zhang Zhongyao (DOE Center for Advanced Bioenergy and Bioproducts Innovation, Illinois, United States) ,  Zhang Zhongyao (Department of Chemical and Biomolecular Engineering, University of Illinois Urbana-Champaign, Illinois, United States) ,  Berdugo-Diaz Claudia E. (Department of Chemical and Biomolecular Engineering, University of Illinois Urbana-Champaign, Illinois, United States) ,  Bregante Daniel T. (Department of Chemical and Biomolecular Engineering, University of Illinois Urbana-Champaign, Illinois, United States) ,  Zhang Hongbo (Department of Chemical and Biomolecular Engineering, University of Illinois Urbana-Champaign, Illinois, United States) ,  Flaherty David W. (DOE Center for Advanced Bioenergy and Bioproducts Innovation, Illinois, United States) ,  Flaherty David W. (Department of Chemical and Biomolecular Engineering, University of Illinois Urbana-Champaign, Illinois, United States)
資料名： ACS Catalysis  (ACS Catalysis)
巻： 12  号： 2  ページ： 1481-1496  発行年： 2022年 
JST資料番号： W5035A  ISSN： 2155-5435  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： アメリカ合衆国 (USA)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： アルドール縮合とエステル化反応は,高分子合成の燃料または中間体として有用な高付加価値分子へのエタノールとアセトアルデヒドをアップグレードする経路を提供する。遷移金属置換BEAゼオライト(M-BEA)はこれらの反応を触媒する;しかし,M-BEAにおけるこれらの過程の機構および偶発的または意図的に含まれるシラノール基の効果は報告されていない。ここでは,既知範囲のシラノール基密度を有する一連のTi-BEA触媒上でのアセトアルデヒド(CH_3CHO),エタノール(C_2H_5OH),および水素(H_2)混合物の触媒反応の間に得られた速度論および分光学的測定を組合せて,触媒速度に及ぼす介在段階およびシラノール基の影響の速度論的関連性を調べた。すべてのTi-BEAで,アルドール縮合とエステル化の速度はCH_3CHOの圧力と共に増加した。しかし,C_2H_5OHとH_2Oはこれらの反応の速度を弱く阻害した。CH_3CHOに対するCD_3CDOの置換は,アルドール縮合速度をわずかに(約10%)減少させたが,より大きなエステル化速度(2から5倍)をもたらした。反応物圧力に対する速度の測定依存性と共に,速度論的同位体効果は,アルドール縮合とエステル化が非占有Tiサイト上で生じ,複数の速度論的に関連する段階を含むことを示唆した。CH_3CHOは不可逆的に脱プロトン化し,エノラートのCH_3CHO*(すなわち,Tiサイト上の吸着CH_3CHO)への速度論的に関連する求核攻撃はアルドール生成物をもたらし,一方,エノラートのC_2H_5OH*への求核攻撃はエステルを与えた。アルドール縮合に対する選択性はCH_3CHOのC_2H_5OH圧力に対する比と共に増加し,合成したままのTi-BEAのシラノール密度の増加を伴った。触媒反応中,in situ赤外分光法は,これらのシラノール基がC_2H_5OHと反応してエトキシシラン基(すなわちSiOC_2H_5)を形成し,Ti活性サイト近傍の環境の極性を改質することを示した。初期シラノール密度が増加するにつれて,アルドール縮合とエステル化の定常状態ターンオーバー速度は,それぞれ5と2の因子によって増加する。Ti-BEA触媒間の速度及び選択性における変化は,エノラートのエノール化及び求核攻撃に対する遷移状態の過剰な自由エネルギーの変化を反映していると思われる。過剰な安定性の違いは,骨格Ti原子とエトキシシランおよび残留シラノール基における反応性中間体間の相互作用に関する報告である。これらの細孔環境のin situ修飾は,触媒の初期状態を考慮するとき,反応種の安定性に変化を与えるが,細孔中の持続性アルコキシ表面部分の形成を説明する後に調和できる。Copyright 2022 American Chemical Society All rights reserved. Translated from English into Japanese by JST.【JST・京大機械翻訳】

シソーラス用語： 吸着 ,  相互作用 ,  *チタン ,  触媒 ,  *アルドール反応 ,  *エステル化 ,  触媒反応 ,  *疎水性 ,  反応性 ,  *エステル ,  活性部位 ,  シラノール ,  エノラート ,  脂肪族アルコール ,  脂肪族アルデヒド

著者キーワード (6件)： シラノール ,  アルコキシシラン ,  機構 ,  疎水性 ,  速度論的同位体効果 ,  その場分光法

分類 (2件)： 合成鉱物  (CD01040K) ,  その他の触媒  (CB06123Z)

物質索引 (2件)： エタノール ,  アセトアルデヒド

タイトルに関連する用語 (7件)： Ti ,  置換 ,  BEAゼオライト ,  アルドール縮合 ,  エステル化 ,  細孔 ,  疎水性