遷移状態安定化はゼオライト中のエポキシ化の溶媒アイデンティティ,細孔サイズ及び親水性に依存する【JST・京大機械翻訳】

Tan Jun Zhi; Bregante Daniel T.; Torres Chris; Flaherty David W.

文献

J-GLOBAL ID：202202273207672581 整理番号：22A0729567

遷移状態安定化はゼオライト中のエポキシ化の溶媒アイデンティティ,細孔サイズ及び親水性に依存する【JST・京大機械翻訳】

Transition state stabilization depends on solvent identity, pore size, and hydrophilicity for epoxidations in zeolites

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資料名：
巻： 405 ページ： 91-104 発行年： 2022年
JST資料番号： H0480A ISSN： 0021-9517 資料種別：逐次刊行物 (A)
記事区分：原著論文発行国：アメリカ合衆国 (USA) 言語：英語 (EN)

Ti-ケイ酸塩はH_2O_2を活性化し,アルケンと反応してエポキシド生成物を形成するTi-ヒドロペルオキソとTi-ペルオキソ中間体を形成する。メタノール(CH_3OH)またはアセトニトリル(CH_3CN)溶媒中の異なる親水性を有するTi-BEAおよびTi-MFI触媒上のH_2O_2による1-オクテンエポキシ化の反応速度の比較は,触媒関連化学種の安定化および溶媒,触媒トポロジーおよび親水性の間の複雑な相互依存性に対する溶媒の重要性を示した。エポキシ化ターンオーバー速度はCH_3CNの方がTi-BEAではCH_3OHより高かったが,Ti-MFIでは逆の傾向が観察された。しかし,より大きなシラノール密度を有するTi-ケイ酸塩は,両溶媒中で疎水性対応物より大きなエポキシ化ターンオーバー速度を与えた。速度論的,分光学的および熱力学的分析は,ターンオーバー速度の違いが主に溶媒媒介相互作用による反応性表面種の安定化の変化から生じ,これは流体相反応物の反応および安定性の機構がCH_3CNおよびCH_3OHにおいて類似したままであるからである。特に,見かけの活性化自由エネルギー値(ΔGApp)は,アルケンエポキシ化に関与する表面中間体が,Ti-BEA上のCH_3CNおよびTi-MFI上のCH_3OHにおいて,より大きな程度に安定化されることを示した。親水性のTi-ケイ酸塩は溶媒の同一性に関係なくより低いΔGAppσ*値を示し,これらの違いはTi活性部位に結合した反応性種に近い水素結合溶媒分子数に対応することを示唆した。まとめると,これらの知見は,反応性中間体が共有結合の長さスケールを超えて活性部位の性質を認識することにおける溶媒分子の役割を示し,これはエポキシ化に意味を持つが,ミクロ多孔性材料の溶媒充填細孔内の他の反応も有する。Copyright 2022 Elsevier B.V., Amsterdam. All rights reserved. Translated from English into Japanese by JST.【JST・京大機械翻訳】

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その他の触媒 , 酸化,還元

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