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J-GLOBAL ID：201503017429650669

フィッシャー・トロプシュ合成のCo-Ru/Al2O3廃触媒からの金属コバルト、ルテニウムおよびアルミニウムの包括的回収方法

Inventor： ▲劉情情▼ ,  ▲韓▼奕▲銘▼ ,  宋▲徳▼臣 ,  ▲許▼莉 ,  ▲頼▼波
Applicant, Patent owner： ▲陽▼光▲凱▼迪新能源集▲団▼有限公司
Agent (1)： 尾崎 隆弘
Gazette classification：公表公報
Application number (International application number)：2014560232
Publication number (International publication number)：2015513614
Application date： Mar. 04, 2013
Publication date： May. 14, 2015
Summary：

【課題】 フィッシャー・トロプシュ合成のCo-Ru/Al2O3廃触媒から金属コバルト、ルテニウム、アルミニウムを包括的に回収する方法を提供する。【解決手段】 最初に、廃触媒から炭化水素を除去し、還元処理を行い、アルカリ融解工程でコバルトスラグを効果的に除去し、次に、コバルトスラグは酸浸出、シュウ酸またはシュウ酸アンモニウムによるコバルト沈殿、シュウ酸コバルトの還元、硝酸による金属コバルトの溶融等の工程を経てCo(NO3)2・6H2Oを得る。アルカリ融解、脱イオン水による浸出等の工程により溶出したルテニウム酸塩は、エタノールによる還元、濃塩酸による溶解、減圧下での蒸留等の工程を経て、高純度のβ-RuCl3・xH2O生成物を得る。水酸化アルミニウムは、CO2炭酸化、反応温度、CO2の流速、反応終了時点のpH値などのパラメータを制御することによりメタアルミン酸塩溶液から調製され、水酸化アルミニウムがか焼されて、アルミナが得られる。このアルミナは、国際基準において第1級のアルミナ品質要件を達成する品質を備える。得られる生成物は、回収率が高く、コバルト≧97%、ルテニウム≧95%、アルミニウム≧92%である。【選択図】図1

Claim (excerpt)：

フィッシャー・トロプシュ合成のCo-Ru/Al2O3廃触媒から金属コバルト、ルテニウム、アルミニウムを回収する方法であって、 1)Co-Ru/Al2O3廃触媒の粒子をマッフル炉に置き、次に空気をマッフル炉に送り込み、粒子を350〜500°Cで3〜6時間焙焼して、粒子表面上の重質炭化水素を除去し、次に粒子を室温に冷却する工程と、 2)工程1で得られた廃触媒を均一な粉末に粉砕し、粉砕された粉末を流動床反応器に置き、反応器を窒素で0.5時間パージし、次に粉砕された粒子を、H2およびN2を含む混合雰囲気中において、H2とN2の体積比が1〜4:1、空間速度が1000〜4000h-1、圧力が0.1〜1MPa、温度が350〜800°Cで8〜12時間還元する工程と、 3)工程2で得られた還元廃触媒およびアルカリ融剤をるつぼに層状に入れ、次にるつぼをマッフル炉に置き、マッフル炉を加熱して200°Cを1時間維持し、次にマッフル炉の温度を温度プログラムを使用して3°C/分で900〜1000°Cに上げて、アルカリ融解反応を2〜4時間行い、マッフル炉を室温に冷却してアルカリ融解生成物を得る工程と、 4)工程3で得られたアルカリ融解生成物を温度が90〜100°C、固液比が1:2〜4の脱イオン水で0.5〜1時間浸出して、水溶性K2RuO4およびKAlO2またはNa2RuO4およびNaAlO2を全部溶解させ、次にろ過して残留物を得る工程と、 5)工程4で得られた残留物を脱イオン水で洗浄して中性にしてから、過剰な希硝酸溶液を加えて、残留物中の金属コバルトおよび酸化コバルトを溶解させ、硝酸コバルト溶液を得る工程と、 6)工程5で得られた硝酸コバルト溶液をCo2+濃度が20g/L、pHが1.5、温度が70°Cになるように調整し、pHが1.5、温度が70°Cのシュウ酸溶液またはシュウ酸アンモニウム溶液を硝酸コバルト溶液に加えて、コバルトを沈殿させる工程と、シュウ酸溶液中のシュウ酸またはシュウ酸アンモニウム溶液中のシュウ酸アンモニウムのモル数は、コバルトイオンのモル数の3〜4倍であり、残留物を熱いうちにろ過し、温度が65〜85°Cの脱イオン水で洗浄し、無水エタノールで脱水してピンク色のシュウ酸コバルト沈殿物を得る工程と、本工程で生じる反応は以下の化学式のとおりであり、 Co(NO3)2 + H2C2O4 + 2H2O = CoC2O4・2H2O ↓ + 2HNO3 または Co(NO3)2+(NH4)2C2O4 + 2H2O = CoC2O4・2H2O ↓ +2NH4NO3 7)工程6で得られたシュウ酸コバルトを80〜110°Cの乾燥機内で乾燥させてから、シュウ酸コバルトを流動床反応器に置き、流動床反応器を窒素で0.5時間パージし、次にH2およびN2を含む混合雰囲気中において、H2とN2の体積比が1〜4:1、温度が400〜560°C、圧力が0.1〜1MPa、空間速度が1000〜4000h-1で2〜4時間還元して金属コバルトを得る工程と、本工程で生じる反応は以下の化学式のとおりであり、 CoC2O4・2H2O = Co + 2CO2 + 2H2O 8)工程7で得られた金属コバルトが完全に溶解するまで希硝酸溶液を前記金属コバルトに加え、次に蒸発させて結晶化Co(NO3)2・6H2Oを得る工程と、 9)工程4のろ液および工程5の洗浄液を混合し、次に無水エタノールの還元剤を混合液に滴下し、攪拌して、ピンク色のルテニウム酸塩を黒色水酸化ルテニウム沈殿物に変換し、次に沈殿物をろ過し、洗浄液が中性になり、且つカリウムまたはナトリウムイオンを含まなくなるまで、温度が65〜80°Cの脱イオン水で洗浄し、次に沈殿物を無水エタノールで3回洗浄する工程と、本工程で生じる反応は次の化学式のとおりであり、

IPC (9)：

C22B 11/00 ,  C22B 21/06 ,  C22B 23/00 ,  C22B 3/44 ,  C22B 7/00 ,  C22B 3/04 ,  C22B 9/02 ,  C22B 9/04 ,  B09B 3/00

FI (11)：

C22B11/00 101 ,  C22B21/06 ,  C22B23/00 102 ,  C22B3/00 Q ,  C22B7/00 B ,  C22B3/00 A ,  C22B9/02 ,  C22B9/04 ,  B09B3/00 303B ,  B09B3/00 304L ,  B09B3/00 Z

F-Term (40)：

4D004AA47 ,  4D004AB05 ,  4D004AC05 ,  4D004BA05 ,  4D004CA04 ,  4D004CA13 ,  4D004CA29 ,  4D004CA30 ,  4D004CA32 ,  4D004CA37 ,  4D004CA40 ,  4D004CB04 ,  4D004CC01 ,  4D004CC02 ,  4D004CC03 ,  4D004CC12 ,  4D004DA03 ,  4D004DA06 ,  4D004DA07 ,  4D004DA20 ,  4K001AA02 ,  4K001AA07 ,  4K001AA41 ,  4K001BA22 ,  4K001CA01 ,  4K001CA05 ,  4K001CA06 ,  4K001CA15 ,  4K001CA16 ,  4K001DA02 ,  4K001DB04 ,  4K001DB05 ,  4K001DB07 ,  4K001DB09 ,  4K001DB23 ,  4K001EA01 ,  4K001EA02 ,  4K001GA13 ,  4K001HA09 ,  4K001HA11

Patent cited by the Patent：

Cited by applicant (3)

• 特開平4-300567
  
• 超硬質合金スクラップの処理方法
  Gazette classification：公開公報   Application number：特願2002-159892   Applicant：三井金属鉱業株式会社
• ルテニウムの精製方法
  Gazette classification：公開公報   Application number：特願2002-000469   Applicant：住友金属鉱山株式会社