1-n-ブチル-3-メチルイミダゾリウムイオン液体中立体配座異性のハライドアニオンの性質依存性

UMEBAYASHI Yasuhiro; HAMANO Hiroshi; TSUZUKI Seiji; CANONGIA LOPES Jose N.; CANONGIA LOPES Jose N.; PADUA Agilio A. H.; KAMEDA Yasuo; KOHARA Shinji; YAMAGUCHI Taishi; FUJII Kenta; ISHIGURO Shin-ichi

文献

J-GLOBAL ID：201002271987790845 整理番号：10A1006499

1-n-ブチル-3-メチルイミダゾリウムイオン液体中立体配座異性のハライドアニオンの性質依存性

Dependence of the Conformational Isomerism in 1-n-Butyl-3-methylimidazolium Ionic Liquids on the Nature of the Halide Anion

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資料名：
巻： 114 号： 36 ページ： 11715-11724 発行年： 2010年09月16日
JST資料番号： W0921A ISSN： 1520-6106 CODEN： JPCBFK 資料種別：逐次刊行物 (A)
記事区分：原著論文発行国：アメリカ合衆国 (USA) 言語：英語 (EN)

Raman分光法によってハロゲン化物に基づくイオン液体1-n-ブチル-3-メチルイミダゾリウム[C₄mim]⁺中カチオンの配座異性体を調べた。アニオンは塩化物イオン,臭化物イオン及びヨウ化物イオンである。カチオンのブチル鎖N1-C8-C9二面角の面でC₄mim]⁺カチオンはtrans-gauche立体配座異性を示した。立体配座異性の対応するGibbs自由エネルギー,エンタルピー及びエントロピーの評価を通してtrans-gauche変換熱力学を解析した。ハライドイオンのサイズがこれらの熱力学に及ぼす効果を考察した。この結果はハライドイオン周りの負の静電場がエンタルピーの見地からgauche異性体を安定化することを示唆した。イオン液体のこの型の構造とイオン-イオン相互作用を調べるため,塩化物について種々の温度及び過冷却臭化物について周囲温度で高エネルギーX線回折実験を行った。数種の温度でもこれらの系の分子動力学(MD)シミュレーションを行った。MD結果はシミュレーションから誘導した熱力学パラメータが実験値と定量的に一致した。シミュレーションは実測X線構造因子も再現した。また,MD結果は三種類のイオン液体に対する異なる動径分布関数の計算を可能にした。動径分布関数は類似傾向を示すが,ヨウ化物はカチオンのC₂-H原子に対面する縮減アニオン密度とイミダゾリウム環面上下で増強したアニオン密度を示した。このことはカチオンのC₂-H原子近傍の局在化アニオンがそれらのgauche配座異性体を安定化できること,すなわち小アニオンでもって一層強い効果を指示した。孤立イオン対に対するCCSD(T)水準でのab initio計算がこの結論を支持した。

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融解塩

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