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J-GLOBAL ID：201102253129233511   整理番号：11A1473548

アセトニトリル溶液中金属塩がα-トコペルオキシルラジカルの生成と減衰反応に及ぼす著しい効果 α-トコフェロキシルと金属カチオン間の錯体生成

Notable Effects of the Metal Salts on the Formation and Decay Reactions of α-Tocopheroxyl Radical in Acetonitrile Solution. The Complex Formation between α-Tocopheroxyl and Metal Cations

著者 (7件)： KOHNO Yutaro (Ehime Univ., Matsuyama, JPN) ,  FUJII Miyabi (Ehime Univ., Matsuyama, JPN) ,  MATSUOKA Chihiro (Ehime Univ., Matsuyama, JPN) ,  HASHIMOTO Haruka (Ehime Univ., Matsuyama, JPN) ,  OUCHI Aya (Ehime Univ., Matsuyama, JPN) ,  NAGAOKA Shin-ichi (Ehime Univ., Matsuyama, JPN) ,  MUKAI Kazuo (Ehime Univ., Matsuyama, JPN)
資料名： Journal of Physical Chemistry B  (Journal of Physical Chemistry B)
巻： 115  号： 32  ページ： 9880-9888  発行年： 2011年08月18日 
JST資料番号： W0921A  ISSN： 1520-6106  CODEN： JPCBFK  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： アメリカ合衆国 (USA)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： 金属塩含有アセトニトリル(ACN)溶液中α-トコフェロール(α-TocH)とアロキシルラジカル(ArO^・)の反応によってα-トコフェロキシル(α-Toc^*)の紫外可視吸収スペクトル測定を行った。Li,Na及びMgのClO₄塩とLiIの存在でストップトフロー吸光分光分析により特性化した。ACN中425nmでα-Toc^*の吸収スペクトルの最大波長(λ_max)は塩濃度を増す(0~0.5M)と増加し,一定値に到達してα-Toc^*-M⁺(またはM²⁺)生成を示唆した。Li,Na及びMgのClO₄塩に対する安定度定数(K)をそれぞれ9.2,2.8及び45/Mと決定した。ACN中α-Toc^*とArO^・を反応することによりArO^・の吸収は迅速に消滅し,一方,α-Toc^*が現れ,最大を通った後α-Toc^*の二分子自己反応の結果として漸進的に減衰した。α-Toc^*とArO^・反応で得た二次反応速度定数(k_s)は金属塩濃度を増すと直線的に増加した。結果はα-TocHの水素移動反応がα-Toc^*からArO^・ラジカルへ電子移動中間体と引き続くプロトン移動を経由して起こることを指示した。金属カチオンのArO^*の一電子還元アニオン(ArO:^-)ヘ配位と対アニオンのα-TocH^*の一電子酸化カチオンα-TocH^*+配位が中間体を安定化し,電子移動の加速を生じる。金属塩がα-Toc^*ラジカルの二分子自己反応速度(2k_d)に及ぼす効果も観測した。金属塩濃度を増すと2k_dは迅速に減少し,金属塩の同じ濃度で金属塩なし>Na塩>Li塩>Mg塩の順で減少する。α-Toc^*と金属カチオン間の錯体生成は反応物質(α-Toc^*+α-Toc^*)のエネルギー準位を安定化し,2k_dを減じる。カチオンの一層小さなイオン半径及びカチオンの一層大きな電荷をもつLiとNa及びMg塩は大きなKと一層小さな2k_dよりも大きなk_s値を与えた。

シソーラス用語： *フェノール類 ,  ビタミンE ,  ペルオキシド ,  *ラジカル反応 ,  *錯体生成 ,  塩効果 ,  紫外可視吸収スペクトル ,  過塩素酸リチウム ,  過塩素酸ナトリウム ,  マグネシウム化合物 ,  ヨウ化リチウム ,  ストップトフロー法 ,  吸光分光分析 ,  リチウム錯体 ,  ナトリウム錯体 ,  マグネシウム錯体 ,  *生成定数 ,  濃度依存性 ,  *二分子反応 ,  反応速度定数 ,  水素移動 ,  電子移動 ,  反応中間体 ,  エネルギー準位 ,  安定化 ,  スカベンジャー ,  イオン半径 ,  酸素複素環化合物 ,  芳香族縮合化合物 ,  脂肪族ニトリル ,  ラジカル
準シソーラス用語： ラジカルスカベンジャー ,  安定度定数 ,  過塩素酸マグネシウム ,  二次反応

分類 (2件)： 非遷移金属元素の錯体  (CE01030C) ,  光化学反応,ラジカル反応  (CF02090A)

物質索引 (4件)： (2,6-ジ-tert-ブチル-4′-メトキシ-4-ビフェニリルオキシ)ラジカル ,  α-トコフェロール ,  アセトニトリル ,  ペルオキシルラジカル

タイトルに関連する用語 (6件)： アセトニトリル ,  溶液 ,  金属塩 ,  減衰 ,  金属カチオン ,  錯体生成