抄録/ポイント：
抄録/ポイント
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考察:多電子移動プロセスを含む小分子変換は,地球に豊富な材料の貴重な化学物質への変換を可能にし,環境およびエネルギー不足問題に対する解決策と見なされる。この状況において,これらの反応を促進する人工触媒の開発は重要な研究目標である。自然界では,活性部位として多核金属錯体を含むメタロ酵素は穏和な条件下で反応を効率的に触媒することが知られている。したがって,人工触媒として多核金属錯体を用いることは,多電子移動プロセスを含む小分子変換のための魅力的な戦略である。しかし,これらの反応のための多核-金属-錯体系触媒はよく確立されていない。このアカウントでは,主に水の酸化に焦点を当て,小分子変換のための触媒としての多核金属錯体の開発における最近の進歩を述べた。多電子移動過程を含む小分子変換は,2つの必須過程,すなわち,多重電子の移動と(2)共有結合(s)の生成/開裂,これらの反応の触媒,の両方から成る。したがって,レドックス活性金属イオンの集合と隣接配位不飽和金属イオンの協同効果がこれらのプロセスを促進すると仮定した。この仮定に基づいて,触媒のための分子足場として五核金属錯体を使用した。足場は,準D_3対称性を有する五核構造を有し,[M_3(μ_3-X)]コア(X=O2-またはOH-)が2つの[M-(μ-bpp)_3]単位(Hbpp=3,5-ビス-(2-ピリジル)-ピラゾール)で包まれる。三角形コア中の金属イオンは配位的に不飽和であるが,先端位置の金属イオンは配位的に飽和している。言い換えれば,五核骨格は複数のレドックス活性中心と配位不飽和部位を有する。また,複合体の電子移動能力は,構成金属イオンの同一性に依存して劇的に変化した。五核骨格の鉄誘導体は,高い反応速度と優れたロバスト性を有する水酸化(2H_2O→O_2+4e-+4H+)のための電極触媒として機能することが分かった。五核骨格中の金属イオンのコバルトイオンへの置換はCO_2還元のための触媒の開発をもたらした。さらに,五核鉄錯体の配位子に対する置換基の影響を調べ,電子移動を精密に操作することに成功した。これらの結果は,五核足場が小分子変換のための触媒のための魅力的なプラットフォームであることを明確に示した。さらに,従来の単核金属錯体系触媒と完全に異なる多核触媒系の固有の特徴を明らかにした。多核錯体によって媒介された反応において,多核コアは,触媒活性状態に達するために触媒作用に必要な電荷を最初に蓄積できる。続いて,活性状態の触媒は基質と反応し,基質への電子移動を開始し,基質中の共有結合の転位により生成物を生成した。このような機構において,所望の電子数はオンデマンド様式で基質に転送され,標的触媒反応における望ましくない化学種の生成が防止される。多核-金属-錯体系触媒のこの特徴は,高い反応速度,選択性,および耐久性で,必要な小分子転化率を達成するであろう。Copyright 2020 American Chemical Society All rights reserved. Translated from English into Japanese by JST.【JST・京大機械翻訳】
