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J-GLOBAL ID：201502279027916779   整理番号：15A0726052

化学反応における対称性の破れの理論(6):光合成水分解CaMn₄O₅クラスターのX線自由電子レーザー(XFEL)法による無損傷X線結晶構造とその理論的解析

Theoretical Studies of the CaMn₄O₅ Cluster in the Oxygen Evolution Complex (OEC) of Photosynthesis II (PS II) Revealed by the Damage-Free X-ray Free Electron Laser (XFEL)

著者 (6件)： 山口兆 (豊田理化学研) ,  山口兆 (理研) ,  庄司光男 (筑波大 計算セ) ,  磯部寛 (岡山大 光合成セ) ,  山中秀介 (大阪大) ,  中嶋隆人 (理研)
資料名： 豊田研究報告  (Reports of Toyota Physical and Chemical Research Institute)
号： 68  ページ： 63-84  発行年： 2015年05月25日 
JST資料番号： G0667A  ISSN： 0372-039X  CODEN： TOKHA6  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： 日本 (JPN)  言語： 日本語 (JA)

抄録/ポイント： つい最近,理研播磨のSACLA施設でSuga,Akita,ShenらはX線自由電子レーザー(XFEL)を用いて光システムII(PSII)の酸素発生錯体(OEC)の無損傷構造を決定した。しかしながら,水素原子の位置は1.95Å解像度のXFELでは決定できなかった。PSIIのOEC中のCaMn₄O₄(H₂O)₂Yクラスター(1)のXおよびYサイトの4つのプロトン化のケースを仮定して,理論的にXFEL構造を調べた。高スピンUB3LYPレベルの計算スピン密度から1のMnイオンのMn-O結合はやや伸びて,高原子価のMnイオンの部分的な内部還元を生じ,1のO₅(=X)サイトはXFEL構造中でプロトン化している¹。(1=M.Suga et al.,Nature,517,(2015)99.)QMとQM/MM計算によりあきらかにした1のMn-Mn,Ca-Mn,Mn-O距離に対するいくつかのカギになるコンセプトと選択律をXFELにより明らかになったPSIIのOECの無損傷S1構造を理解するために調べた。Mn_a-O₅結合距離に関連するMn_a-Mn_b距離を決めるための簡単な方程式を可動性Mn_a-X-Mn_d結合(X=O₅=酸素ジアニオンあるいは水酸化物陰イオン)のJahn-Teller(JT)効果に関係づけて誘導した。1.95Å解像度のXFEL構造は,EXAFSにより右側が開いた(R)構造に矛盾したやや右伸長擬中心(C)構造とみなすことができる。計算機による計算結果からの推測を(a)使用可能なEXAFS実験,(b)CaMn₄O₅クラスターの起こりうるX線照射損傷,(C)Umeyaらによる高分解能XRDの長いMn-Mn距離と(d)材料およびバイオ分子科学における強相関電子系(SCES)の重要な役割と関連して議論した。

シソーラス用語： 対称性の破れ ,  光化学系II ,  *マンガン酸塩 ,  *結晶構造 ,  *X線自由電子レーザ ,  *カルシウム化合物 ,  クラスタ分子 ,  Jahn-Teller効果 ,  分子内力学 ,  核間距離 ,  密度汎関数法
準シソーラス用語： QM/MM法【分子力学】 ,  *酸化マンガンカルシウム

分類 (3件)： 光合成  (EB10020I) ,  金属酸化物及び金属カルコゲン化物の結晶構造  (BK07020Y) ,  分子の幾何学的構造一般  (BH05021S)

引用文献 (57件)：

• M. Suga, F. Akita, K. Hirata, G. Ueno, H. Murakami, Y. Nakajima, T. Shimizu, K. Yamashita, M. Yamamoto, H. Ago, J.-R. Shen, Nature, 517 (2015) 99.
• Y. Umena, K. Kawakami, J.-R. Shen and N. Kamiya, Nature, 473 (2011) 55.
• 山口 兆,庄司光男,斎藤徹,磯部寛,山中秀介, 豊田研究報告書 66,(2013)1.
• 山口 兆,庄司光男,斎藤徹,磯部寛,山中秀介, 豊田研究報告書 65,(2012)9,
• 山口 兆,庄司光男,斎藤徹,磯部寛,山中秀介, 豊田研究報告書 64,(2011)37.

タイトルに関連する用語 (13件)： 化学反応 ,  対称性の破れ ,  理論 ,  光合成 ,  水分解 ,  クラスター ,  X線自由電子レーザー ,  XFEL ,  法 ,  損傷 ,  X線 ,  結晶構造 ,  解析