X線吸収と発光,振動分光およびQM/MM計算によって示されるような配位子結合酸化酵素におけるMnFeおよびFeFe補因子のプロトン化状態

KOSITZKI Ramona; MEBS Stefan; MARX Jennifer; GRIESE Julia J.; SCHUTH Nils; HOEGBOM Martin; HOEGBOM Martin; SCHUENEMANN Volker; HAUMANN Michael

文献

J-GLOBAL ID：201602236516079369 整理番号：16A1308582

X線吸収と発光,振動分光およびQM/MM計算によって示されるような配位子結合酸化酵素におけるMnFeおよびFeFe補因子のプロトン化状態

Protonation State of MnFe and FeFe Cofactors in a Ligand-Binding Oxidase Revealed by X-ray Absorption, Emission, and Vibrational Spectroscopy and QM/MM Calculations

出版者サイト複写サービスで全文入手 {{ this.onShowCLink("http://jdream3.com/copy/?sid=JGLOBAL&noSystem=1&documentNoArray=16A1308582&COPY=1") }}
高度な検索・分析はJDreamⅢで {{ this.onShowJLink("http://jdream3.com/lp/jglobal/index.html?docNo=16A1308582&from=J-GLOBAL&jstjournalNo=C0566A") }}

著者 (9件)： , , , , , , , ,
資料名：
巻： 55 号： 19 ページ： 9869-9885 発行年： 2016年10月03日
JST資料番号： C0566A ISSN： 0020-1669 CODEN： INOCAJ 資料種別：逐次刊行物 (A)
記事区分：原著論文発行国：アメリカ合衆国 (USA) 言語：英語 (EN)

細菌Geobacillus kaustophilusからの配位子結合酸化酵素(R2lox)は,急速に増えつつある古典的なFeFe型補酵素の代わりにヘテロ二金属MnFe補酵素をもつ金属-カルボキシラート-補因子(DMC)の一員である。FeFeおよびMnFe補因子をもつR2loxはO₂の還元やチロシン-バリン間のエーテル結合形成を触媒する。本研究の目標は,これらホモ二金属とヘテロ二金属補酵素間の違いを原子レベルで理解することにある。高速掃引高分解能XAS/XES/NIS法による実験データに基づいてR2loxにおける二金属補酵素の分子,電子,核状態および振動パラメタを解析した。EPR活性なMn(III)Fe(III)と不活性なFe(III)Fe(III)補酵素に対して,MnとFeの相対含量,X線光還元反応速度(xpr),金属-配位子間距離および金属-金属間距離,金属の酸化状態,スピン配座,原子価縮退,分子軌道の構成,振動の基準モード,核四重極およびプロトン化状態を決定した。X線分光法とQM/MM計算の組合せはDMC酵素の特徴付には強力な方法であることを示す。FeFe補酵素に関して,速いxpr反応はFe^IIIFe^III→Fe^IIFe^III→Fe^IIFe^IIのような二相的な還元連鎖を示す。この二相的xprは混合原子価補酵素において酸化還元電位(E_m)値の低下を示唆する。Fe1とFe2部位の還元はほぼ同じE_mをもつので,速度論的には区別できない。一方,MnFe補酵素に関して,Mn1とFe2が同じxpr速度とLUMOエネルギーもつことは,両者がほぼ同等のE_m値を与えることを意味する。しかし,この補酵素は単調な還元反応を示し,このことはMn^IIIFe^III→Mn/Fe^IIMn/Fe^III→Mn^IIFe^II連鎖における2段階反応がほぼ同じ速度で起こることを意味する。混合原子価補酵素においてE_m値の減少がなく,これは恐らくμOHのプロトン化によるものと推測される。それゆえ,ホモとヘテロ二金属補酵素はμOH基のプロトン親和性に違いがあるものと推察される。さらに,X線分光データとQM/MM計算にもとづいてMnFeとFeFeのプロトン化状態についても考察する。

, , , , , , , , , , , , , , , , , , ,
, , ,

鉄の錯体 , 酵素の応用関連

, , , , , ,

前のページに戻る